Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время отсутствует достаточно общая теория, позволяющая объяснить условия и механизм кристаллохимической стабилизации. На основании обобщения экспериментальных данных делались попытки найти общий критерий для оценки способности веществ к стабилизирующему действию. В некоторых работах условия стабилизации связываются с характером тех изменений в структуре матричного вещества, которые вызывают внедряющиеся в нее катионы или анионы, с размером и зарядом ионов матричной структуры и внедряющихся в нее ионов, с различием в степени ионности-ковалентности образуемых ими связей, с положением атомов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева и т. д. Для кристаллохимической стабилизации необходимо, чтобы данное вещество образовывало твердые растворы с матричным веществом, однако это условие является необходимым, но не всегда достаточным, поскольку, как уже указывалось, не все такие вещества могут играть роль стабилизаторов. По-видимому, большую роль играет различие в степени растворимости примесного вещества в различных полиморфных модификациях матричного вещества. Если, предположим, примесь обладает большей раствори-
64
мостью в высокотемпературной форме, чем в низкотемпературной, то для реализации полиморфного превращения при охлаждении она должна по крайней мере частично выделиться из высокотемпературной формы, образуя отдельную фазу. Этот твердофазный процесс, особенно при низких температурах, протекает достаточно трудно, и при соответствующих условиях в интервалах температур, при которых примесь уже не в состоянии выделиться, создаются условия для стабилизации высокотемпературной формы в температурной области существования другой формы. В противном случае, например при равной растворимости в обоих формах, примесь уже не может препятствовать полиморфному превращению и не будет являться стабилизатором. Указанное объяснение механизма кристаллохимической стабилизации подтверждается известным фактом влияния примесей на температуру полиморфного превращения: при большей растворимости примеси в высокотемпературной форме температура полиморфного превращения может при охлаждении значительно снижаться по сравнению с равновесной температурой. Например, температура полиморфного превращения сс->-а'-2Са0-8Ю2 снижается в присутствии 8% В203 на 15ГС, 1,3% Ыа20 на 110°С, 2,5% Сг2р3 на 6ГС, 20% ВаО на 200°С и т.д. по сравнению с температурой превращения в чистых препаратах.
2.4.6. Политипизм
Особым случаем полиморфизма является так называемый поли-гипизм, заключающийся в том, что вещество может кристаллизоваться в нескольких модификациях, отличающихся типом упаковки атомов. Политипизм можно назвать условно полиморфизмом в одном направлении, поскольку политипные модификации имеют одинаковые параметры элементарной ячейки по двум кристаллографическим направлениям и разные (но кратные одной и той же общей величине) по третьему направлению, что объясняется различием в способе упаковки атомных слоев в этом направлении.
Политипизм характерен для некоторых плотноупакованных и слоистых структур. Классическим примером соединения, обладающего политипизмом, является карборунд а-81С. Это соединение существует в виде более 50 политипных разновидностей, отличающихся различным типом гексагональной упаковки в направлении оси с, проявляющимся в том, что повторяющиеся слои чередуются в этом направлении через различное расстояние (различное число слоев). Элементарная ячейка а-81С имеет параметры: я=Ь = = 0,3078 нм и с = 0,2518я нм, где п — число слоев в гексагональной ячейке политипа в направлении оси с, которое может изменяться от 2 до 500 и более. Самую большую элементарную ячейку имеет политип а-8Ю, в котором повторение слоев наблюдается через 594 слоя, а наиболее известным является шестислойный политип.
Политипизм приближается к фазовым переходам второго рода. У политипных разновидностей ближайшие координационные сферы
3—191
65
чаще всего сохраняются. В настоящее время характерный для политипизма дальнодействующий кристаллографический порядок объясняется не какими-либо дальнодействующими силами, а присутствием в зародышах кристаллов спиральных ступенек — винтовых дислокаций (см. ч. I, разд. 2.5), обусловливающих рост кристаллов. По некоторым данным, на образование политипизма оказывают влияние температура и скорость кристаллизации, наличие примесей, механические воздействия на кристалл.
Полиморфизм некоторых глинистых минералов, а также некоторых других слоистых силикатов, например слюд, возникает часто как следствие различных способов укладки слоев в их структурах, что также может рассматриваться как один из случаев проявления политипизма.
2.5. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
В решетке идеального кристалла атомы (ионы) располагаются в пространстве строго упорядоченно и закономерно, а электроны должны находиться на уровнях с минимальной энергией. В реальных кристаллах существуют различные искажения или нарушения этого идеального расположения частиц, которые обычно называют дефектами кристаллической решетки.
Природа дефектов может быть различной и простирается от микроуровня (электронного, атомного) до дефектов в микрообъемах вещества. В зависимости от размера той области неупорядоченности (области искажений решетки), которую занимают те или иные дефекты, их можно классифицировать по чисто геометрическому признаку-—«размерности» дефекта («размерность» — число измерений, по которым дефект имеет макроскопическую протяженность). По этой классификации дефекты кристаллической решетки разделяют на нульмерные (точечные), одно-, двух- и трехмерные. Нульмерные дефекты в первом приближении занимают в кристалле область искажений, соизмеримую по всем направлениям с размером атома или электрона. Одномерные дефекты имеют протяженность, значительно превосходящую размер атомов в каком-либо одном направлении (в других направлениях они нульмерны), двухмерные — в двух и трехмерные — в трех направлениях.
