Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Влияние давления. С термодинамической точки зрения влияние давления на полиморфные превращения регулируется уравнением Клаузиуса — Клапейрона:
йр __ О
Если при полиморфном превращении, например, низкотемпературной модификации А, с удельным объемом VI в высокотемпературную модификацию А2 с удельным объемом У2 теплота фазового перехода 0 положительна (теплота поглощается), то знак величи-
60
ны йр/АТ будет зависеть от знака АУ=У2—У\. При АУ>0 (высокотемпературная форма имеет больший удельный объем) величина йр/йТ^>0, т. е. увеличение давления будет смещать температуру полиморфного превращения в сторону повышения, при А1/<0 (высокотемпературная форма имеет меньший удельный объем) величина с1р/аТ<;0, т. е. увеличение давления будет облегчать полиморфный переход, приводя к снижению температуры полиморфного превращения.
Изменение давления влияет и на кинетику полиморфных превращений и на образование метастабильных форм. Существует понятие активационного объема, представляющего собой разность между молярным объемом вещества в активированном состоянии во время протекания полиморфного превращения и его исходным объемом. Величина этого активационного объема, как правило, положительна, так как полиморфные превращения, происходящие с разрывом связей, не могут протекать без некоторого начального расширения решетки. Поэтому с кинетической точки зрения увеличение давления, препятствующего расширению решетки, должно уменьшать скорость полиморфного превращения и способствовать образованию метастабильных форм. По той же причине, если две полиморфные формы существенно отличаются по плотности, то переход более плотной модификации в менее плотную будет сопровождаться значительным увеличением удельного объема и увеличение давления будет препятствовать подобному переходу. Например, монотропный переход метастабильной р-формы 2СаО-5Юа (плотность 3,28-103 кг/м3) в стабильную у-форму (плотность 2,97-103 кг/м3) сопровождается увеличением удельного объема на ~13%. За счет приложения давления к кристаллу Р-формы, препятствующего его расширению, можно предотвратить переход р-*7 и зафиксировать метастабильную ^-модификацию. Это явление, по некоторым данным, реализуется при так называемой физической стабилизации р-формы, сущность которой сводится к следующему. Если в образцах на основе 2СаО-5Ю2 при обжиге возникает расплав, то при достаточно быстром охлаждении он может образовать стекловидную оболочку вокруг кристаллов р-формы. При достаточной прочности этой оболочки она препятствует расширению, сопровождающему превращение р-формы в у-форму, что приводит к стабилизации метастабильной р-модификации.
Влияние нетепловых форм энергии. Полиморфные превращения некоторых веществ могут ускоряться или вызываться различными нетепловыми формами энергии под воздействием, например, частиц высокой энергии (нейтронов), у-излучения, механических усилий (измельчение, трение, взрыв, ударные волны) и т. д. (перестройка структуры под влиянием этих воздействий может привести даже к аморфизации вещества).
Облучение обычно приводит к полиморфным превращениям со смещением (см. классификацию Бюргера) и превращением типа порядок — беспорядок, реконструктивные же превращения с обра-
61
зованием новой решетки под действием облучения, как правило, не наблюдаются. Например, нейтронное облучение способствует превращению тетрагональных модификаций 2т02 и ВаТЮ3, стабильных при обычных условиях, в кубические (превращения со смещением), а облучение брукита ТЮ2— переходу его в аморфное состояние.
Механические воздействия наряду с превращением со смещением могут вызывать и реконструктивные превращения. Под воздействием длительного механического измельчения могут, например, реализоваться такие превращения, как а-кварц->-коэсит, кальцит-парагонит (СаС03), анатаз->-брукит-->-рутил (ТЮ2). Ударами или одноосным сжатием можно вызвать превращение р-формы 2СаО-5Ю2 в уформу- Это происходит за счет деформаций сдвига в решетке р-формы, вызывающих появление зародышей у-фазы. Например, в таблетках р-2СаО-5Ю2 толщиной 2 мм под воздействием ударов копра наблюдается образование до 30% у-2Са0-8Ю2, причем чем мельче зерна р-2СаО-8Ю2, тем больше степень превращения, поскольку маленькие зерна деформируются в большей степени. Важная роль именно сдвиговых деформаций в этом процессе подтверждается, в частности, тем, что всестороннее гидростатическое сжатие р-формы (даже при давлении до 900 МПа) не вызывает указанного превращения, поскольку р-форма плотнее у-формы. Интересно отметить, что существуют данные и противоположного характера о возможности перехода стабильной менее плотной у-формы 2СаО-8Ю2 в метастабильную более плотную Р-форму при длительном помоле материала в вибромельнице.
Следует отметить, что превращения, вызываемые перечисленными факторами, во всех случаях являются неравновесными. Они обусловлены образованием дефектов в кристаллической решетке, явлениями позиционного разупорядочения и т. д. Облучение, в частности, может быть причиной образования точечных дефектов, которые, вызывая искажение решетки, приводят к небольшим сдвигам атомов, соответствующим превращениям со смещением. При механических воздействиях также образуется большое число дефектов, в частности дислокаций. Эти дефекты особенно возле границ зерен облегчают образование зародышей новой фазы, способствуя полиморфному превращению.
