Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
55
полная или почти полная упорядоченность с образованием низкотемпературного микроклина.
Превращения, связанные с изменением типа химической связи.
Подобного рода превращения, идущие, как правило, медленно, связаны со значительным изменением доли того или иного типа химической связи, что обусловлено не только глубокими кристаллографическими перестройками, но и существенным изменением состояния электронов. Примером таких превращений является переход типа алмаз (чисто ковалентная связь) —графит (значительная доля металлической связи).
2.4.4. Энантиотропные и монотропные полиморфные превращения
Независимо от характера структурных изменений, происходящих при полиморфных превращениях, различают две их разновидности: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) превращения.
Рис. 10. Диаграмма р—Т для энантиотропного (а) и монотроп-ного (б) превращений а- и Р-модификаций (ж — жидкая фаза)
На рис. 10 изображены кривые зависимости упругости пара р от температуры Т для веществ, существующих в двух полиморфных формах: аир. Сплошные кривые соответствуют стабильному, а пунктирные— метастабильному состояниям фаз. Следует обратить внимание, что упругость пара над метастабильными в данной температурной области формами всегда выше, чем над стабильными. Точки пересечения кривых соответствуют температурам взаимного равновесного (пересечения сплошных кривых) или неравновесного (пересечения пунктирных кривых) превращения фаз (ГПр) или их температурам плавления (Т'пл и Т"пя).
Энантиотропные превращения могут протекать обратимо в любом направлении. Например, если модификация а (рис. 10, а) при нагревании переходит при температуре Тпр в модификацию 8, а последняя при температуре Т'„л — в жидкость (т. е. плавится), то при
56
охлаждении процесс будет идти в обратной последовательности. Схематически это можно изобразить следующим образом:
а р ^ Жидкость
т. е. переход а-^р энантиотропен. Примерами энантиотропных полиморфных превращений являются превращения между полиморфными формами БЮ2:
Р-Кварц ^ а-Кварц ^± а-Тридимит ^ а-Кристобалит
При монотропных полиморфных превращениях переход одной модификации в другую необратим, т. е. может идти только в одном направлении. Например (рис. 10, б), стабильную а-форму можно расплавить при температуре Т'пп, при медленном охлаждении расплава она при той же температуре вновь будет кристаллизоваться из расплава, однако, если последний охлаждать достаточно быстро, из расплава при температуре Г"пл будет выделяться метаста-бильная р-форма, которая затем уже перейдет в стабильную а-форму. Непосредственный же переход а- в р-форму без плавления материала невозможен. Схематически это можно изобразить следующим образом:
Жидкость
т. е. переход р—>~а в равновесных условиях монотропен.
Энантиотропные превращения одной модификации вещества в другую имеют место, если обе модификации (а и р на рис. 10, а) имеют при данном давлении температурные области стабильного существования, а температура их взаимного превращения Гпр лежит ниже температур плавления Г'Пд и Т"пл каждой из модификаций. Монотропные превращения происходят, если одна из модификаций (р на рис. 10, б) не имеет при данном давлении области стабильного существования, а является во всем рассматриваемом диапазоне температур и давлений метастабильной (отсюда и невозможность самопроизвольного перехода стабильной, обладающей меньшей энергией Гиббса, формы в метастабильную с большей энергией Гиббса). При этом температура Тпр метастабильного перехода одной модификации в другую лежит выше температур плавления каждой из них (равновесной температуры плавления Т'„л и неравновесной температуры плавления Т"пл), т. е. плавление должно наступить раньше, чем переход модификаций друг в друга.
Примерами монотропных превращений являются переходы (при обычном давлении): у-А1203 (технический глинозем)^а-А1203 (корунд); СаСОэ (арагонит)->-СаС03 (кальцит); ТЮ2 (брукит)-»-->-Т102 (рутил) и т. д. Следует отметить, что монотропные превра-
57
щения метастабильных полиморфных форм в стабильные не имеют определенной температуры превращения, а могут в зависимости от скорости изменения температуры протекать при различных температурах во всей температурной области существования стабильной формы. При изменении давления превращение из моно-тропного может перейти в энантиотропное. Например, монотропное при обычном давлении превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при высоком внешнем давлении С02, при котором у арагонита появляется область стабильного существования.
2.4.5. Факторы, влияющие на скорость и последовательность полиморфных превращений. Правило Оствальда. Фиксация полиморфных форм в метастабильном состоянии
Скорость и последовательность полиморфных превращений имеют большое практическое значение при производстве различных материалов, содержащих силикатные и тугоплавкие неметаллические соединения, поскольку часто определяют скорость технологических процессов и свойства получаемых продуктов.
Скорость полиморфных превращений у разных соединений различна и колеблется от очень высокой до очень низкой. Полиморфные превращения являются фазовыми переходами, поэтому для превращения одной модификации в другую необходимо, чтобы в первой возникли зародыши новой фазы, а это связано с затратой энергии. Другими словами, для осуществления полиморфного превращения необходима определенная энергия активации, величина которой определяется характером и степенью перестройки структуры. При небольшой энергии активации, обусловленной незначительной перестройкой структуры, скорость полиморфного превращения обычно велика. В противном случае полиморфные превращения идут медленно и модификация, термодинамически неустойчивая при данных условиях, может сохраняться (стабилизироваться) в метастабильном состоянии. Поэтому метастабильные состояния характерны преимущественно для медленных превращений с большими энергетическими барьерами.
