Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
1969.
6. Takahashi K., YasuiT., Hashimoto Y„ Tonomura Y. „Arch.
Biochem. Biophvs.“, 99, 45, 1962.
7. Kirn Y. D., L u m г у R. „J. Amer. Chem. Soc.“, 93, 1003, 1971.
8. Варфоломеев С. Д., Мартинек К., Березин И. В. „Мол. биол.“,
7, 115, 1973.
9. Martinek К., Dorovska V. N„ V а г f о-l о ш е у е v S. D., В е г е-
zin I. V. „Biochim. Biophys. Acta“, 271, 80, 1972.
10. Пирятин В. Д. Обработка результатов экспериментальных измерений по способу наименьших квадратов, ч. 1. Изд-во Харьковского университета, 1962, стр. 15.
Глава 12
ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ НА СКОРОСТЬ ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ ФЕРМЕНТАМИ
§ 1. Феноменологическое описание дифЛузии
Диффузией называется переход молекул вещества из области с более высокой его концентрацией в область с более низкой концентрацией. Закономерности диффузии описываются законами Фика. Первый закон Фика определяет величину переноса вещества б процессе диффузии
Здесь dm/dt — количество вещества в молях, перенесенное в единицу времени через поперечное сечение А (поток диффузии)-дс/дх— градиент концентрации диффундирующего вещества в направлении х; D — коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии. Отрицательный знак в правой части уравнения показывает, что вещество диффундирует в направлении, обратном увеличению концентрации. Из уравнения также видно, что размерность коэффициента диффузии Ь2Т~{ (обычно см2/сек). Согласно первому закону Фика коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффундирующего вещества. Тот факт, что в реальных систерлах при высоких концентрациях вещества D начинает зависеть от концентрации, связан с отклонением раствора от идеального. В таком случае следует в первом законе Фика использовать не концентрации, а активности веществ.
Уравнение (12.1) нельзя использовать непосредственно для расчетов коэффициентов диффузии, так как в процессе диффузии градиент концентрации — переменная величина. Если считать, что количество молей диффундирующего вещества сохраняется в процессе диффузии и что коэффициент диффузии является постоянным в направлении диффузии, то из уравнения (12.1) можно получить второй закон Фика
dm
~dt
(12.1)
дс ____r)d2°
dt дх-'
Аналитическая форма этого уравнения зависит от граничных условий.
Другой подход к вычислению коэффициентов диффузии был развит Эйнштейном, согласно которому для частицы произвольной формы величина D равна
D = кч ТВ, (12.3)
где kB — константа Больцмана, Т — абсолютная температура; В — коэффициент трения частицы при движении ее в сплошной среде. Если частица имеет сферическую форму <что часто используется в качестве приближения), то величина коэффициента трения определяется известным уравнением Стокса
где R — радиус диффундирующей частицы; т] — вязкость среды. Комбинируя уравнения (12.3) и (12.4), получим уравнение Стокса — Эйнштейна
Зная радиус диффундирующей частицы и измеряя вязкость среды при данной температуре, из уравнения (12.5) можно вычислить значение коэффициента диффузии.
Из уравнения Стокса—Эйнштейна следует одна важная особенность параметра D. Если молекулы представить в виде шариков с постоянной плотностью d, то, как известно, масса каждой из них (т) будет равна' 4/3 я R3d. Учитывая, что m = М/N, где М — молекулярный вес диффундирующего вещества; N — число Авогадсо, уравнение Стокса — Эйнштейна можно представить в виде
эффициепт диффузии должен не очень сильно зависеть от молекулярного веса диффундирующего вещества. Так, увеличение мо лекулярного веса в 100 раз должно приводить к уменьшению величины коэффициента диффузии молекулы лишь в 4,6 раза.
Еще одной особенностью, характерной для коэффициента диффузии, является слабая зависимость его от температуры. Как следует из уравнения (12.5), температурный ход коэффициента диффузии определяется параметром Г/т]. Так как изменением температуры в обычно используемом диапазоне (270—320° К) можно пренебречь, коэффициент диффузии должен изменяться с темпера турой обратно пропорционально изменению вязкости среды. Поскольку вязкость не очень чувствительна к изменению температуры (несколько уменьшается при увеличении Г), то и величина коэффи-
D — const М 3 ,
(12.6)
Из соотношения (12.6) видно, что ко-
циента диффузии имеет лишь небольшой температурный коэффициент. Если D представить в виде
Е
где постоянная D0 не зависит от температуры, то при диффузии в водной среде величина энергии активации процесса диффузии (?) равна, например: 4,5 ккал/моль для мочевины; 4,8 ккал/моль для аланина; 5,0 ккал/моль для бычьего альбумина (белка с молекулярным расам 68000). Как видно из приведенных данных, величина энергии активации процесса диффузии практически не зависит от молекулярного веса диффундирующего вещества. Действительно, для большинства органических растворителей величина Е определяется исключительно свойствами диффузионной среды и лежит в интервале 1—5 ккал/моль.
