Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
12-24. Рабочей частью химического реактора является колонка, заполненная гранулами фермента, иммобилизованного в геле полиакриламида ([Е]о= 1 ¦ 10~5 М). Через колонку пропускают раствор субстрата в концентрации 1-10-2 М. Ферментативная реакция в ргстворе характеризуется параметрами ?кат=10 сек-1, Кщк&т)~ = 0,1 М. Каков должен быть размер гранул иммобичизованного фермента, чтобы диффузия не играла существенной роли в ферментативной реакции, если коэффициент диффузии субстрата в геле равен 10~6 см2/сек.
12-25. Энергия, необходимая для движения сперматозоида морского ежа, вырабатывается в результате реакции ферментативного гидролиза АТФ, которая характеризуется нулевым порядком по АТФ и скоростью гидролиза, равной 6-10-18 моль/сек-сперматозоид [18]. Физиология сперматозоида такова, что для осуществления ферментативной реакции молекуле АТФ необходимо продиф-фундировать через хвостик сперматозоида длиной 4-10-3 см, причем коэффициент диффузии АТФ, измеренный в модельных условиях, равен 2,5 ¦ 10_6 см2/сек. Оценить наименьшую концентрацию АТФ в сперматозоиде, при которой движение его еще не будет лимитироваться диффузией субстрата.
12-26. В работе [19] молекулы папаина (мол. вес 25000) иммо-билизовывали «сшиванием» их друг с другом с помощью глута-
рового альдегида. Кристаллы иммобилизованного фермента (средний размер кристаллов равен 8 мк) суспендировали в растворе субстрата — этилового эфира ацетилглицина. Было найдено, что константа скорости второго порядка (&кат/Кпцкащ) ферментативного гидролиза, катализируемого иммобилизованным ферментом ([Е]0—1 мг/мл), в 5 раз меньше константы скорости реакции под действием нативного фермента (в последнем случае /ei;aT= 1 сек-1, Кт(к&ук)== 0,45 М). Вычислить, влияет ли диффузия на кинетику реакции, катализируемой иммобилизованным папаином, если коэффициент диффузии субстрата принять равным 10_6 см2/сек.
12-27. В процессе некоторого производства, для устранения из реакционной смеси перекиси водорода, раствор пропускают через слой гетерогенного катализатора реакции разложения перекиси, включенного в зерча инертного носителя. Концентрация перекиси водорода в растворе составляет К)-4 М, скорость ее разложения под действием катализатора равна 10~5 М/сек. Рассчитать, каков должен быть размер зерен катализатора, чтобы диффузия заведомо не влияла на скорость каталитического процесса, если коэффициент диффузии молекул перекиси равен 10^5 см2/сек.
Ответы и решения
12-1 [20]. Отметим, что время выравнивания концентрации т не должно зависеть от величин самих концентраций, так как при изменении их значений в несколько раз во столько же раз изменится и диффузионный поток dm/dt, оставляя время т, прежним. Единственными величинами, от которых может зависеть т, являются коэффициент диффузии D и размеры области L, где концентрации различны. Из соображений размерности очевидно, что существует лишь одна возможная комбинация г, D и L, а именно
12-2. Считая белковую глобулу сферой, из уравнения Стокса — Эйнштейна имеем
Численные значения параметров уравнения (2.29) в системе СИ равны: kB= 1,38-10-23 н-м/град, Т= 293°К, у = 8,9-10~4 ;
м
D = 1,01 • 10~10 м2/сек. Подставляя эти значения в уравнение (12.29), получим /? = 0,24-10-8 м.
Ответ-. # = 24 А.
12-3. Согласно уравнению Стокса — Эйнштейна
D ¦
(12.29)
А
kBT
глицина
бтгг]/^ г лицина kBT
лицина
a
уреазы
б7И}/?уреазы
Отсюда
^глицина _____ ^уреазы
уреазы ^глицина
Считая молекулы глицина и уреазы шариками с одинаковой плотностью, получим (см. соотношение 12.6)
з_________
^глицина ^уреазы
D
з
уреазы
/ Мг
Ответ:1 = 19.
^уреазы
12-4. Из уравнения Стокса — Эйнштейна следует, что для данного диффузанта при данной температуре отношение коэффициентов диффузии обратно пропорционально отношению вязкости растворителя
Dj ч/ '
где индексы i и / соответствуют различным растворителям.
Ответ: ?)ац=2,9-10-5 см2/сек; Д,т = 5,6-10-7 см2/сек; Drл = — 6,3-10~9 см2/сек.
12-5. Величина эффективной константы скорости бимолекулярной реакции определяется следующим выражением (см. § 2 настоящей главы):
k
1 +
4 т. (/.)I { 1)<2) (//]-г/\2)
Так как согласно условию задачи ргагируют двэ близкие по размеру молекулы, то ~ D2 и /?2. Используя уравнение
Стокса — Эйнштейна, получим
^эфф = щ ¦ (12.30)
1 +
8kBT
Подставляя в выражение (12.30) численные значения параметров, лолучим
сэфф
1-И
7,5-109
а) Если скоростью диффузии можно пренебречь, выполняется
