Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ф:
s/S г- (12.26)
Зависимость г| от Ф несколько различается для случаев реакции нулевого, первого, второго или смешанного порядков, но в общем эта зависимость почти аналогична зависимости F от аI (см. рис. 118). Если Ф<1, диффузия практически не влияет на общую скорость реакции; если Ф>1, диффузия оказывает существенное влияние на скорость процесса.
Следует отметить, что а/ (см. выражение 12.22) является частным случаем модуля Тиле. Действительно, если в уравнении (12.26)
заменись на ——[SJ0 и с на SS10, то
М Кт (каж) 1 1
ф = я l/#T^Ta^aL
* Лт( каж) Я
Случай [S] > Кт(Каж) соответствует Ф<1.
Задачи
12-1. Концентрации раствора в двух его различных точках различны. Оценить время выравнивания концентраций.
32-2. Оценить радиус глобулярного белка цитохрома с (молекулярный вес 13000), если его коэффициент диффузии в воде при 20° С равен 1,01-10-6 см2/сек. Вязкость воды в условиях опыта равна 0,89 спз.
12-3. Вычислить, во сколько раз будут различаться коэффициенты диффузии глицина (мол. вес 75) и глобулярного белка уреа-зы (мол. вес 480 000) в воде.
12-4. Коэффициент диффузии некоторого вещества в пиридине (г] —0,95 спз) при 20° С равен Ы0~5 см2/сек. Оценить значения коэффициентов диффузии этого вещества в ацетоне (т] = 0,33 спз), этиленгликоле (т]=16,9 спз), глицерине (г)=1500 спз). Предполагается, что молекулы диффузанта не взаимодействуют с растворителем.
12-5. Вычислить, какой по величине должна быть константа скорости реакции двух близких по размеру молекул в воде при 25° С, чтобы:
а) можно было не учитывать скорости диффузии;
б) можно было считать реакцию диффузионно-контролируемой.
12-6. Решить предыдущую задачу при условии, что реакция проходит при 20°С в ацетоне (т] = 0,33 спз), глицерине (14 = 1500 спз), патоке (т] = 27000 спз).
12-7. В работе [9] исследован перенос протона в воде при 25° С в реакции
Н30+ + NH3 -> Н20 + NH4+,
причем было найдено значение k, равное 4,3 • Ю10 М^-сек-1. Считая, что скорость реакции контролируется диффузией, оценить величину межмолекулярного расстояния при взаимодействии частиц, если коэффициенты диффузии иона гидрония и молекулы аммиака равны 0,94-10~4 см2/сек и 0,24-10~4 см2/сек соответственно.
12-8. В работе [10] с помощью метода импульсного фотолиза исследована лимитируемая диффузией реакция рекомбинации атомов йода
I + I - 12,
причем величина эффективной константы скорости реакции оказалась равна 1,31 • 1010 Мг'-сек-1 при 25°С. Определить вязкость растворителя, в котором проходила рекомбинация.
12-9. В работе [11] методом ЯМР исследована реакция
Н20 + Н30+ ^ Н80+ + Н20,
скорость которой является диффузионно-контролируемой. Реакция изучалась при 25°С в воде, содержащей 0,8% 170. Оценить значение эффективной константы скорости реакции, если вязкость воды в условиях опыта равна 1 спз.
12-10. В работе [12] исследована лимитируемая диффузией реакция тушения кислородом триплетного возбужденного состояния антрацена. Вычислить эффективную константу скорости реакции в бензоле (rj = 0,65 спз) при 20° С, если молекулярные радиусы антрацена и кислорода равны 3,3 и 1,7 А соответственно.
12-11. Определить величину константы скорости &_i диссоциации протонированной формы акридина в воде (т] = 0,89 спз), если этот процесс контролируется диффузией.
н
Значение рКа акридина при 25° С равно 5,5, радиус молекулы акридина 3,4 А.
12-12. Расстояние максимального сближения двух заряженных частиц в реакции, контролируемой диффузией, равно 5 А. В каких пределах будет изменяться значение эффективной константы скорости реакции в воде при 25° С, если, не меняя максимального сближения, варьировать заряд каждой из частиц от —2 до +2.
12-13. В работе [13] методом электрического импульса исследовано взаимодействие n-нитрофенолят-иона с протоном
,___ч к, _________________________
0?N—______у~0~ + HsO+ ;-----OsN—^>—ОН + Н20.
Считая, что эта реакция лимитируется диффузией, оценить значение k-\ в воде при 25°С, если рКа п-нитрофенола равно 7,0; сумма коэффициентов диффузии аниона и катиона равна 1С~4 см2/сек и расстояние минимального сближения при взаимодействии ионов равно 5 А.
12-14. Согласно Эйгену [14] перенос нротона в реакции нейтрализации
Н30+ -f- ОН- - > 2Н20 (12.27)
происходит следующим образом. Ионы гидрония и гидроксил-ионы сближаются на расстояние, равное примерно 7,5 А, что соответствует трем водородным связям. После этого вдоль образованной системы водородных связей происходит быстрое перемещение протона. Очевидно, что согласно этому механизму реакция переноса протона лимитируется диффузией. Вычислить эффективную константу скорости реакции (12.27), если коэффициенты диффузии ионов гидрония и гидроксила равны 0,94 -10~4 см2/сек и
