Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Березин И.В. -> "Практический курс химической и ферментативной кинетики" -> 98

Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.

Березин И.В., Клёсов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики — Москва, 1976. — 324 c.
Скачать (прямая ссылка): praktkurshimkinetiki1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 117 >> Следующая

Для простоты расчетов в дальнейшем будем полагать, что матрица, в которой находится фермент, гидрофильна и что между матрицей и субстратом нет электростатических взаимодействий. В этом случае Р~1.
В соответствии со вторым законом Фика скорость диффузии субстрата в мембрану (в направлении х, перпендикулярном ее по-f ^ Г S1 \
верхности) равна D )• Скорость ферментативной реакции
в мембране определяется уравнением Михаэлиса-Ментен
^ __ ^кат [Е]0 [S]
Кт (каж) + [S]
В стационарном состоянии 1 системы скорости этих двух процессов
1 В некоторых случаях стационарное состояние в системе устанавливается довольно долго. Если в мембрану диффундирует субстрат, то при отсутствии химической реакции в мембране время т установления стационарного состояния в системе (с ошибкой не более 10%) равно [5]
должны быть одинаковыми
в = *мт [Е] jisT- (12Л8)
\ дх J Кт (каж) [SJ
При рассмотрении стационарного случая частные производные в уравнении (12.18) можно заменить на обычные (при граничных условиях [S] = [S]о при х=0, и [S]=[S]0 при х = 1). Отметим, что для известного вида функции S=S(x) можно легко найти с помощью первого закона Фика скорость расхода субстрата через каждую поверхность
= _?>л(-у^л • (12л9)
Ч dx Jx—o \ dx Jx=i
При анализе уравнения (12.18) возможны три случая: 1. [S] >7Ст(каж). Тогда
d2 [S] -kK„ [Е]0
х 12.20)
dx2 D
Решение уравнения (12.20) дает выражение для скорости ферментативной реакции на единицу объема матрицы
^ = ^кат [Ео]-
Очевидно, что в этом случае диффузия не злияет на скорость ферментативной реакции.
2. [SJ С Кт (каж). Тогда
^M=a*[S], (12.21)
где
feKaT[E]0~ (12.22)
' 'Чт(каж)*''
Дифференциальное уравнение (12.21) легко решается с помощью метода Эйлера (подстановкой [S] = екх). Учитывая граничные условия и уравнение (12.19), суммарная скорость ферментативной реакции на единицу объема носителя равна
^ ^кат [Е]о [S]. 2 cosh al— 1 П 2 23)
Кт (каж) Sinhci/
Рассматривая полученное уравнение, видим, что вклад диффузии учитывается фактором
F = \ - с°~(12.24)
al Sinh al к '
Если ввести обозначение ~^- = Т» то выражение (12.24) можно записать в виде
F _ tht
7 '
На рис. 118 приведен график зависимости F от al. При а/^1 F отличается от единицы не более, чем на 10%, т. е. влиянием диффузии на кинетику ферментативной реакции практически можно пренебречь. При а/5>1 величина F заметно меньше единицы. Исходя из этого, отличие произведения аI от единицы (в ту или иную сторону) может быть критерием влияния диффузии на
скорость реакции, катализируемой иммобилизованными ферментами.
3. [S] ~ Кт{каж)- Тогда
rfg[S] /гкат[Е]о [S] _1_
dx> Кт(каж)+Р] D ¦
Решение этого дифференциального уравнения с учетом выражений (12.22) и (12.24) приводит к выражению
^ __ &кат Ио [S],
~ + [S]. ’
где
^эфф Кт (каж)
А т (каж)------~р .
Таким образом, роль диффузии в кинетике реакций, катализируемых иммобилизованными ферментами, сводится к увеличению кажущейся константы Михаэлиса1.
До сих пор в качестве модели иммобилизованного фермента мы рассматривали мембрану, помещенную в раствор субстрата. Разумеется носитель фермента может иметь любую другую форму: шарика, цилиндра, эллипсоида и т. д. Рассмотрим общий критерий, позволяющий оценить вклад диффузии в любой гетерогенный процесс [6—8].
Пусть для осуществления химической реакции веществу необходимо продиффундировать в некоторую частицу, которой может быть гранула с иммобилизованным ферментом, клетка растительного или животного происхождения, клеточная органелла, зерно гетерогенного катализатора и т. д. В этом случае эффективная скорость химической реакции равна произведению истинной скорости на диффузионный фактор тр В свою очередь т] есть функция модуля Тиле (Ф), который определяется соотношением
ф = кУтг- <12-25>
Рис. 118. Зависимость между параметрами. характеризующими
ферментативную реакцию (а = 1 f A,;aT [Е]0 \
= У X^D)' И яиффуэиои-
ным фактором F (см. выражения
где R — размер частицы (параметр, аналогичный радиусу в случае сферической частицы); k — константа скорости превращения вещества. Соотноиение (12.25) можно преобразовать так, чтобы в него входили лишь непосредственно измеряемые на опыте параметры. Если с — концентрация реагирующего вещества, a dm/dt — скорость его каталитического превращения, то
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed