Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить, что для описания свойств реальных систем приведенные выше уравнения являются приближенными, поскольку они не учитывают межмолекулярного взаимодействия и истинной формы молекул. Наличие межмолекулярных или ионных взаимодействий фактически означает, что потенциальная энергия (U) частицы -в растворе есть функция ее расположения. В таком случае первый закон Фика принимает вид
Если известен конкретный вид взаимодействия, или, другими словами, если задана функция U(x), уравнение (12.8) может быть получено в аналитической форме.
§ 2. Влияние диффузии на кинетику гомогенных химических реакций
Для химической кинетики одним из наиболее важных является вопрос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов.
D = D0e ,{Г ,
(12.7)
(12.8)
Для количественного описания бимолекулярной реакции будем считать, что молекулы представляют собой шарики, движущиеся друг относительно друга, причем сближение двух молекул на расстояние а (для нейтральных молекул а равна сум-ме радиусов реагирующих частиц) приводит к химической реакции
А + В —--*¦ Продукты. (12.9)
Здесь k — истинная константа скорости химической реакции. Если зафиксировать молекулу А, то, используя уравнения для обычной (фиковской) диффузии, можно найти концентрацию молекул как функцию расстояния от А. Если при отсутствии диффузионных затруднений скорость реакции (12.9) равна
v= k\K] [В], (12.10)
то в рамках принятой модели, когда роль диффузии существенна, можно получить выражение для эффективной константы скорости химического процесса
?зфф = -----Ц— (12Л1)
^ 4-kDc
где D=Da-\-Db, o=Ra+Rb, и размерность констант скоростей равна см3/сек. Как видно из соотношения (12.11), диффузия не влияет на скорость, химической реакции (&Эфф=&) в случае /е/4я/Зст<С 1. Если же k/4nDc^>l, то эффективная константа скорости реакции не зависит от величины истинной константы скорости и пропорциональна коэффициенту диффузии
*9фф = 4«Яо. (12.12)
Химические реа.кции такого типа называются диффузионно-контролируемыми. Из соотношения (12.11) также видно, что переход реакции в диффузионно-контролируемую область может осуществляться не только из-за уменьшения коэффициента диффузии, а также из-за увеличения истинной константы скорости реакции.
Рассмотрим некоторые характерные особенности диффузионноконтролируемых реакций. Во-первых, реакции, лимитируемые диффузией, характеризуются очень высокими значениями констант скоростей. Коэффициенты диффузии небольших молекул в обычных растворителях при обычных условиях имеют порядок 10~6 см2-сек-1. В этом случае при а—5 А из соотношения (12.12) можно вычислить &зфф=4 • 109 М_1-сек-1. Действительно, экспериментальные значения констант скоростей реакций, лимитируемых диффузией, часто лежат в интервале 109—1010 М_1-сек-1. Во-вторых, диффузионно-контролируемые реакции обычно характеризуются малыми значениями энергии активации (1—5 ккал/моль), поскольку, как следует из соотношения (12.12), температурный ход эффективной константы скорости реакции определяется температурным ходом коэффициента диффузии. В-третьих, как следует из
соотношений (12.5) ^ (12.12), эффективная константа скорости диффузионно-контролируемой реакции изменяется обратно пропорционально изменению вязкости среды.
При рассмотрении влияния диффузии на скорость химической реакции мы исходили из предположения о фиковском характере диффузии. В том случае, когда межмолекулярными взаимодействиями пренебречь нельзя (например, в реакциях ионного типа), вместо уравнения (12.11) необходимо использовать уравнение Дебая
?эфф =------------------¦ (12.13)
k\eUI*aTdrlr'
1 +
¦feD
Если предположить, что молекулы не взаимодействуют друг с другом, когда расстояния между ними превышают о (т. е. U=0 при г>с), то уравнение Дебая переходит в уравнение (12.12), которое, следовательно,— частный случай уравнения (12.13). Как показывает уравнение Дебая, значение ?эфф зависит от конкретного вида функции U—U(r). В реакции двух ионов взаимодействие между ними можно считать кулоновским и тогда
