Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ответ: fe! = 7,6-107М-1-сек-1; k-i— 9500 сек-1.
9-17. Решается аналогично задаче 9-16.
Ответ: ki = 1,45-108 М-1-сек-1; k-1 = 2-104 сек-1.
9-18. Решается аналогично задаче 9-16.
Ответ: ?i = 7,79-107 М^-сек-1; k-i= 1,05-104 сек-1.
9-19. Решается аналогично задаче 9-16.
Ответ: ki = 2,3• 107 М-1-сек-1; ft_i = 50 сек-1.
9-20. Так как на экспериментальной кривой наблюдаются два времени релаксации, кинетическая схема реакции должна включать по меньшей мере одно промежуточное соединение
Е + D7=^ED^ZI^ ED,. (9.57i
k-2
Тогда выражения для текущих концентраций реагирующих веществ и промежуточных соединений можно записать в следующем
Рис. 102. Определение элементарных констант скоростей комп^ек-сообразования трипсина с профла-вином с помощью релаксационного метода; т — времена релаксации при различных значениях равновесной концентрации реагентов
виде:
[Е] = [Ё] + Д [Е], [D] - [DJ + Д [D],
[ED] = [ED] + Д [ED], [ED,] = [Щ] + A [ED,].
Кинетика перехода системы (9.57) к новому равновесию полностью описывается двумя дифференциальными уравнениями (см. решение задачи 9-16)
= ft, ([?] + Д [Е]) ([D] + Д [Dj) + k-2 ([Щ] + A [ED,]) -
— (fe_, + ft2) ([ЁБ] + A [ED]), (9-58)
tf(A^-Dl]) = *2<[ЁЩ + д [ED]) - ft-2 ([ED,] + Д [ED,]) (9.59)
и двумя уравнениями материального баланса
A[E] + A]ED] + A[ED,] = 0, (9.60)
A[D]-|-A[ED] -f- Д [ED,] == 0. (9.61)
Раскрывая скобки в уравнении (9.58) и пренебрегая произведением ft,A [Е] Д [D] (при условии незначительного смещения равновесия в системе), получим
tf(AgD]) = МЁ] [D] + ft, [Е] Д [D] + ft, [D] А [Е] +
+ ft_2 ([Щ] + A [ED,]) - (ft-, + ft2) ([ED] + Д [ED]). (9.62)
Исключая из уравнения (9.62) переменные Д [Е] и Д [D] с помощью соотношений (9.60), (9.61), приходим к системе двух линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами
= кг [Ё] [D] - ft, ([Ё] + [D]) (Д [ED] +Д [ED,]) +
+ ft_2 ([ED,] + Д [ED,]) - (ft_, + ft2) ([ED] + Д [ED]),
tf(AgDl]) = ft2([ED] + A [ED]) - ^2(\Щ] + Д [ED,]).
Находя из второго уравнения величину Д [ED] как функцию переменных Д [ED,] и d , дифференцируем ее и подставляем
А ГСГМ d (A [EDI)
найденные выражения для A [ED] и df—- в первое уравнение.
Полученное при этом дифференциальное уравнение второго порядка имеет вид
-1 (А[2ЕР‘]) + L d (Д^р.1) + [ED,] = А, (9.63)
где постоянные величины L, М и А определяются значениями кинетических констант и равновесных концентраций системы (9.57).
Решение дифференциального уравнения (9.63) имеет вид Д [ED,] = С’,е'г*/т> -j- 'C2e- 'I**, где т-1 и т-1 — корни характеристического уравнения
Х2 + LX + М = 0.
Воспользовавшись свойствами корней квадратного уравнения
'сг‘ + 'сг1 = -^- (9-64)
¦z-K-z-'^M (9.65)
и подставляя в соотношения (9.64), (9.65) выражения для постоянных L и М, найденные из (9.63), получим
1 + ^21 = ([Е] 4- [D]) k—j + k2 + k—2,
(Xl'C2) 1 = ^1 (^2 “Ь 2)([E] + [D]) + k—jk—2.
Наконец, откладывая экспериментальные данные в координатах (тГ1 + *Г\ [Е] + [D]) и (тГ’хГ1, [Е] + [D]), найдем значения элементарных констант реакции (рис. 103).
Рис. 103. Определение элементарных констант двухстаднйпой реакции комплексообразования по двум временам релаксации
Ответ: ^1 = 6,2-107 М-,-сек-1; й_1 = 2,6-103 сек-1; k2— 50 сек-1; ?-2 = 6,55-103 сек-1.
9-21 [17]. Постановка задачи отличается от предыдущих вариантов тем, что в расчетах должны быть использованы не равновесные, а начальные концентрации реагентов. Выражение для константы равновесия системы (9.12) можно записать в виде
(9-66)
где [EJ, [NJ и [ENj — разновесные концентрации реагентов. Учитывая уравнения материального баланса
[Е]0 = [Ё] + [EN], [N]0 = [N] + [BN],
соэтношелле (9.65) мэжчо представить в виде
К = аЕ1о — [en]K[n]q— [EnD (9 67)
[EN]
Приводя выражение (9.67) к виду квадратного уравнения [ENJ2 - {Щ ([EJo + [NJ0 + К) + [Е]0 [N]0 = О,
находим соотношение, связывающее равновесную концентрацию комплекса с начальными концентрациями реагентов
[Щ = [Е]° + № + К + /([Е]0 + [N]0 + Kf - 4 [Е]„ [N]0
Переходя в выражении
X
(9.68)
= ft2 ([EJ -j- [NJ) 4- ft—i граций исходных реаг<
4- = ft, ([E]0+[N]0-2[ENj) + ft_1
от равнозесных концентрации исходных реагентов к начальным
т
(9.69)
:м
(9.70)
Рис. 104. Определение элементарных констант скоростей связывания NAD-Н с глутаматдегидро-геназой с помощью релаксационного метода при вариации начальных концентраций реагентов
