Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
[pL-[Р] — [pj ~
где [Р] — концентрация продукта реакции в момент времени t; [Р] ос концентрация продукта после завершения реакции. Наконец, константу скорости реакции первого порядка часто приблизительно рассчитывают, используя формулы (2.6) или (2.7), вытекающие из соотношений (2.2) и (2.5) соответственно:
и 2,303 . с0 ,0
к = (2.6)
, 2,303 , [рЬ, /0
k = log-$—w <2-7)
Из выражения (2.2) — (2.7) видно, что в случае реакций первого порядка абсолютная величина константы скорости не зависит от
того, в каких единицах выражаются концентрации реагентов или продуктов реакции. Поэтому для расчета константы скорости реакции можно использовать любые физические величины, пропорциональные концентрациям (оптическая плотность, угол вращения
плоскости поляризации света, объем добавленной в реакционный
сосуд щелочи или кислоты и т. д.).
б) Время, в течение которого реакция первого порядка пройдет на 50% (время полупревращения), определяется соотношением , Ш 2 0,693 9 8
Отсюда, зная время полупревращения реакции, можно легко рассчитать численное значение константы скорости реакции.
2. Так как уравнение скорости реакции п-го порядка можно записать в виде
v = ксп, (2.9)
то
log v = log к + п log с. (2.10)
Отсюда график в координатах (logw, log с) должен иметь вид прямой линии, из тангенса угла наклона которой можно определить порядок реакции, а из точки пересечения с осью ординат — значение константы скорости реакции. Значения скоростей реакции при разных концентрациях субстрата можно найти графическим дифференцированием кинетической кривой (см. рис. 2).
3. Для реакции второго порядка
k
А + В —»продукты (2.11)
кинетическое уравнение можно записать в виде
log = log -[Й + °’434 к ([А]о “[В]о) (2‘12) где [Р] — концентрация продукта реакции. Отсюда для реакции второго порядка зависимость в координатах ^log |^° имеет
вид прямой линии, из угла наклона которой можно найти значение константы скорости реакции.
а) При эквимолярном соотношении реагентов ([А] 0= [В]0= = Со) кинетическое уравнение реакции второго порядка приобретает вид
± = ± + kf. (2.13)
Отсюда тангенс угла наклона зависимости (2.13) в координатах
(1/с, t) численно равен k.
б) В реакции второго порядка при эквимолекулярном соотношении реагентов время полупревращения определяется выражением
<2-,4>
Таким образом, для реакции второго порядка в отличие от реакции первого порядка при определении константы скорости реакции из времени полупревращения необходимо знать начальную концентрацию реагента (или реагентов).
4. Реакции третьего порядка типа
к
А + В -f- С продукты (2.15)
встречаются чрезвычайно редко, и кинетическое уравнение их может быть записано в следующем виде [1]:
1п
/ гг
X
(-[c]cCJVr)(1A|° lBIo)} = к ([А]о - [В]о) ([Во] ~ [С]о) ([С]° “[ А]о) и
(2.16)
а) В случае, если начальные концентрации двух веществ в реакции (2.15) совпадают, кинетическое уравнение записывается в виде
= k ([А]0 - [Р]) ([В]0 - [Р])* (2.17)
dt
ИЛИ
|п (-иэд - (-иЗг) - * <|А1“ - wг+
+ '"щ- |В1 т!Д1‘ • <2-,8>
В этом случае из тангенса угла наклона прямой в кординатах / [В]0 — [Р] [В]0 [A j0 \
V [А]0— [Р] “ [В],-[Р] ’ V’
равного А; ([А] 0—[В] 0)2, можно найти численное значение константы скорости реакции третьего порядка.
б) Если концентрации всех трех реагентов в реакции (2.15) равны друг другу ([А]0=([^В]о= [С]о=с0), то кинетическое уравнение можно записать в виде
1/с2 = \lcl + 2kt. (2.19)
Очевидно, что тангенс угла наклона зависимости (2.19) в координатах (1/2 с2, t) численно равен к.
с) В реакции третьего порядка при эквимолекулярном соотношении реагентов время полупревращения равно
<2-20>
Отсюда, определив экспериментально время полупревращения реагента в реакции третьего порядка и зная начальную концентрацию реагента, из формулы (2.20) можно вычислить константу скорости реакции.
§ 2. Специальные методы обработки кинетических кривых
Нередко встречаются такие условия проведения эксперимента, в которых нельзя зафиксировать ни начало, ни конец кинетической кривой. Это обычно равносильно тому, что в ходе реакции неизвестны текущие концентрации реагента или продукта реакции, или неизвестно начальное время реакции, что делает невозможным применение для кинетических расчетов уравнений предыдущего раздела. В подобных случаях используются специальные методы нахождения констант скоростей реакций.
