Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
V = k [А]2, V = k [А] ¦ [В].
(2.35)
(2.36)
Согласно методу Розвери, константа скорости ^реакции второго порядка определяется выражением
[(Ф2 —Ф,) —(Ф3-Ф2)]2
2Д (Фа—ф,) (ф2—ф,) (ф3—ф2)
(2.37)
где Фь Фг и Фз — значения подходящего физического свойства системы, по изменению которого производится регистрация кинетики реакции при временах t\, t% и h, разделенных постоянным интервалом времени Д (рис. 8).
Следует отметить, что для расчета констант скоростей второго порядка, в отличие от констант скоростей первого порядка, необходимо знать связь между регистрируемым физическим параметром Ф и абсолютными концентрациями реагентов (или продуктов). В противном случае константа скорости реакции k будет иметь размерность Ф/сек.
Задачи
2-1. Обесцвечивание красителя профлавина (3,6-диаминоак-ридина) под действием ультразвука (частота 880 кгц, интенсивность 2 вт/см2) подчиняется кинетике первого порядка (табл. 1). Определить значение константы скорости реакции.
Таблица 1
Кинетика обесцвечивания профлавина под действием ультразвука. Условия опыта:
15° С; концентрация профлавина 1,87-10~6М
Время, МИН
Оптическая плотность раствора (Л=444 нм)
о
10
20
30
40
50
60
80
100
120
140
160
180
240
0,635
0,525
0,460
0,410
0,365
0,325
0,295
0,240
0,190
0,160
0,150
0,140
0,130
0,125
2-2. За процессом денатурации пепсина следили при помощи калориметрического метода (табл. 2). Используя данные таблицы, найти константу скорости денатурации, если известно, что по-
Таблица 2
Кинетика денатурации пепсина. Условия опыта: 15° С, pri 6,9 (фосфатный буфер); концентрация фермента 5 мг/мл
Время, Начальная точка отсчета ‘Конечная точка отсчета, Текущие значения погло
. мин (базовая линия), уел. ед* соответствующая оконча щения тепла, уел. ед.
нию реакции, уел. ед. *
19 3,23 8,19 4,14
20 3,17 8,11 4,32
21 3,32 8,18 4,57
22 3,26 8,14 4,75
23 3,30 8,18 4,92
24 3,34 8,18 5,09
25 3,34 8,14 5,25
26 3,33 8,14 5,40
27 3,23 8,10 5,52
28 3,40 8,19 5,еб
* Без поправки на дрейф.
глощение тепла при инактивации пепсина следует кинетике первого порядка м.
2-3. Обмен 5-Н-пиримидинового кольца на дейтерий при обработке 2/,3/-0-изопропилиденуридина смесью CH.-iONa и CH3OD проходит по кинетике первого порядка, со временем полупревращения 2,84 часа [5]. Найти константу скорости реакции.
2-4. Кинетику кислотного гидролиза симм-ди(2-карбокснфе-нокси)-диметилового эфира регистрировали спектрофотометрически по выделению метилсалицилата (табл. 3). Найти константу скорости первого порядка реакции гидролиза.
2-5. В таблице 4 приведены результаты кинетического изучения гидролиза н-нитрофенилацетата, катализируемого имидазолом
[7]- Найти константу скорости второго порядка реакции гидролиза, если каталитически активной формой является нейтральная молекула имидазола, и рКа имидазола в водном растворе равно 7,23.
Таблица 3
Кинетика гидролиза
симм-ди(2-карбоксифенокси)-диметилового эфира [6]. Условия опыта: pH 3,49; температура ЗО" С; ионная сила 0,1; концентрация эфира 1,0-10_4М
Время, дни Оптическая плотность
(А=300 нм)
0 0,129
0,4 0,137
0.8 0,141
1.8 0,154
2,9 0,162
4,0 0,171
4,6 0,181
5.8 0,187
6,7 0,200
7.5 0,204
8,6 0,213
9,6 0,221
11.7 0,229
15,5 0,245
18,4 0,258
22,7 0,267
25,5 0,275
29,6 0,280
Таблица 4
Кинетика гидролиза /г-нитрофенилацетата, катализируемого имидазолом. Условия опыта: pH 6,20; температура 20° С; концентрация и-нитрофенилацетата 1,8- J0_4M; концентрация имидазола 0.569М; ионная сила 0,15М(КС1)
