Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Нахождение констант скоростей первого (псевдопервого) порядка
1. Метод Гуггенгейма [2]. Если кинетика реакции регистрируется по изменению подходящего физического свойства системы Ф (оптическая плотность, электропроводность, количество добавленного титранта и т. д.), то уравнение (2.2) может быть записано в виде
_ (Ф, - Ф„) = (ф0 - Фсо) е-« (2.21)
Если зафиксировать времена реакции t\ и ^i+А, где Д — произвольный интервал времени, то на основании выражения (2.21) можно записать следующие уравнения:
(Oj — Ф„) = (Ф„ — Ф„) е~*Л, (2.22)
(Ф1 - Фоо) = (Ф0 - Ф„) е-* <'•+*>. (2.23)
Здесь Ф1 и Ф1 — физические свойства системы во времени tx и t\ = tx -f Д соответственно (рис. 6). Подобные соотношения можно
записать также для t2 и = t2 + А И т. д. Вычитая (2.23) из (2.22),
получим
ф, - ф', = (Ф0 - фи) е-«. (1 _ е-м). (2.24)
Для времени t2 и t'2 = t2 + д аналогично получим
ф2 _ ф' = (ф0 — фю) е-«» (1 — e~kL) (2.25)
или в общем случае при Д = const
ф. — ф'{=ке-ш1, (2.26)
где постоянная величина А равна
А = (Ф0 — Ф„) (1 — е-ьь). (2.27)
Логарифмируя выражение (2.26), получим
In (Фг — Ф') -= const — ktt. (2.28)
Из уравнения (2.28) видно, что для реакций первого порядка график в кооодинатах [In (Ф? — Ф,), tt] будет иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен — k.
В оптимальном случае интервал Д должен соответствовать двум-трем временам полупревращения исследуемой реакции. Для практического выбора величины Д изучаемую кинетическую кривую удобно разделить на две части, каждая из которых содержит одинаковое число измерений Ф и определить Д как временной интервал между первыми измерениями в каждой группе (см. рис. 6). Очевидно, что в этом случае каждому значению Ф первой группы соответствует значение Ф' второй группы и ни одно измерение не используется в расчетах дважды.
2. Метод Мангельсдорфа [3].
Мангельсдорф также предложил метод нахождения констант скоростей первого порядка, основываясь на уравнениях типа (2.22), (2.23).
Если разделить попарно левые и правые части этих уравнений, то новое уравнение, в
Рис. 6. Обработка кинетической кривой первого порядка согласно методу Гуггенгейма. Ф-подходящее физическое свойство системы
мы получим (Фо — фю)е-м> :
или
котором отсутствует член
(Ф1 — Фм) — (Ф, — Ф«) е
—kb
ф,=
Ф^ + В,
(2.29)
(2.30)
где постоянная В равна Фм(1 — е-*4). Дая второй пары точек, разделенных отрезком времени А, мэжнэ также записать
Фз = Ф2е~к* + В (2.31)
или в сбщем случае
ф; = ф|в-“ + В. (2.32)
Из полученного уравнения видно, что график в координатах (Ф/, Фг) должен иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен e~kL, и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен Фс»(1 — e~kL). Из уравнения (2.32) также видно, что точка пересечения прямой в координатах (Ф,-, Ф^) с прямой линией Ф\ = Ф/ будет иметь координаты (Фю, Фга).
Выбор величины Д при обработке кинетических кривых первого порядка методом Мангельсдорфа производится таким же образом, как и в методе Гуггенгейма. Статистический анализ показывает [3], что методы Гуггенгейма и Мангельсдорфа дают опти-
мальные результаты при обработке кинетических кривых, полученных на ппотяжении приблизительно трех-четырех времен полупревращения реакции.
3. Для обработки кривых первого порядка существует вариант метода Гуггенгейма, который заключается в следующем. Если зафиксировать условное начало отсчета на кинетической кривой и принять шаг времени постоянным, равным А, то приращение переменного физического свойства системы Ф (рис. 7) на n-ном шаге будет равно
Таким образом, графике координатах [1п(Ф</+„д —Ф^+(П-1)д, (п— 1)Д] для реакции первого порядка должен быть прямолинейным с тангенсом угла наклона, равным —k.
Нахождение констант скоростей второго
Метод .нахождения констант скоростей второго порядка из одной кинетической кривой, начало и конец которой не зафиксированы, был предложен Розвери [2]. Этот метод распространяется на
кинетические уравнения типа (2.35) или (2.36) при условии эквивалентности концентраций реагентов [А] и [В] во втором случае:
Ф*'+„л - Ф|,+ (B-i> л = (Фоо - Ф0) (1 - е-* - 1 + е- * <''+ д>)
или
1п(Ф// + лД —Ф</+(„_!) л) = const — k(n— 1)Д. (2.34)
порядка
Ф
f
t+пл Время
t f К Время
1 2 о
Рис. 7. Обработка кинетической кривой первого порядка с помощью модифицированного метода Гуггенгейма
Рис. 8. Обработка кинетической кривой второго порядка методом Розвери
