Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
1L.
лп
vo
log
AD
c<2>
c0
(1.6)
§ 2. Анализ полной кинетической кривой
1. Скорость расходования вещества в реакции ti-то порядка записывается следующим образом:
v = = (1.7)
Очевидно, что порядок реакции можно определить из единственной кинетической кривой, логарифмируя уравнение (1.7):
log® = log k -f n logc. (1.8)
Из полученного уравнения видно, что зависимость в координатах (log v, log с) в случае простых реакций должна быть прямолиней-
ной с тангенсом угла наклона, равным п. Следует отметить, что в случае сложных реакций (см. выражение (1.9)) прямолинейная зависимость в координатах (log v, log с) может не выполняться:
—§ = kc.+ k'c*. (1.9)
При использовании соотношения (1.8) на практике скорость реакции при данной текущей концентрации субстрата находят обычно графическим дифференцированием кинетической кривой (см., например, рис. 2).
2. Если a,i — доля исходного-вещества, не вступившая в химическую реакцию к моменту времени t\(ai = cJco), и а?— доля исходного вещества, не вступившая в реакцию к моменту времени с2/со), причем а2=а2ь то порядок реакции можно найти из следующего выражения [1]:
п = i — .togy»/*!-1) _ (1.10)
log«, ^ 7
Вывод. Если а — доля исходного вещества, не вступившая в
химическую реакцию к моменту времени t, то а=с/с0 и с=асо.
Подставляя выражение для с в уравнение
(1.П)
получаем
-% = ka"c»-\ (1.12)
Разделяя переменные и интегрируя уравнение (1.12) в пределах (1, а), (0,/), получим
0-,3>
(Очевидно, что соотношение (1.13) не применимо для случая я=1.) Для определения двух неизвестных величин \ k и гг запишем два уравнения:
7rn(lFr-1')->r‘'- (1-14)
1 ‘ 1 г — П-кСГЧг. (1.15)
Делением уравнения (1.15) на (1.14) приходим к соотношению
1
ап~1 *
2 t
т-------Г=-^- (1.16)
а
Л—1
1
Решение его можно упростить, если выбрать на кинетической кри-
вой два значения а, связанных соотношением а2=а2\. В этом сл>
чае получаем выражение, логарифмирование которого приводит ч уравнению (1.10):
«Г1 ТТ"1
3. Если имеется несколько кинетических кривых, полученных при различных начальных концентрациях субстрата, то порядок реакции можно определить, используя преобразованное выражение (1.13):
1
!o^ = 1°g/й^=т>
1 -(Л-1) log с0. (1.18)
Здесь а — доля исходного вещгства, не вступившая в реакцию к моменту времени t (а—с/сй). Если для всех кинетических кривых реакционной серии выбрать одинаковое значение а (постоянное для всех Со), то выражение (1.18) можно записать в виде
log t = const — (п— l)Iogc0. (1-19)
Очевидно, что зависимость в координатах (logf, logc0) в случае
простой реакции должна быть прямолинейной с тангенсом угла
наклона, равным —(п—1).
4. Если на двух кинетических кривых, соответствующих двум различным значениям начальной концентрации субстрата (с^ и с<02>), выбрать два значения времени (t\ и t2), соответствующие достижению одинаковой доли превращения субстрата, то порядок реакции может быть вычислен по формуле
«-Hrfk. (1.20)
log 4 / Со
Формула (1.20) может быть легко получена делением друг на друга двух уравнений типа (1.13), соответствующих двум начальным концентрациям субстрата и двум временам достижения определенной доли превращения субстрата.
Задачи
1-1. В таблице 1 приведены значения начальных скоростей реакций 2-фенил-4,4-диметил-2-оксазолин-5-она с этиловым эфиром аланина, соответствующие начальным концентрациям реагентов [2]. Найти порядок реакции по каждому компоненту.
