Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Звездочкой помечены места, в которые направляется новый заместитель
29
Таким образом диметилметааминофенол (Х=*К(СН3)2, У = ОН) фиксирует группу нйтрозо (соотв. изонитрозо) при обработке азотистой кислотой и атом С при конденсации сфтйлевым ангидридом (образуя краситель - родамин) как-раз в месте совпадающей ориентации', пара- к М(СН3)2-группе и орто- к ОН-группе.
(СН3)21*
(СН3),1М
Также резорцин (Х = У = ОН) дает с диазониями два ряда продуктов сочетания: первый с одной и второй с двумя азоарильными группами. Азогруппа вступает в место 4 (с совпадающей ориентацией). При проведении сочетания в сильно щелочной среде становится все более заметно влияние места 2 (совпадающая ортоориентация со стороны ОН-группы).
Изонитрозогруппы при нитрозировании резорцина располагаются в местах 6 и 2 (также с совпадающей ориентацией):
N = N1*
,ОН
КОН
ОН
НО\ /ч .ОН * *
/ О : /\
|1 3 1 -*
\/
о
: ИОН
.м-Крезол при нитровании дает 6-нитро и А-нитропроизводные в отношении количеств 2 :3 6)
Н3С
3 1 3 1
ч- -V
4 6
ОН
09Ы/ ^ х/ ^ чио2
Следовательно Ы02 становится в места с совпадающей ориентацией.
Во второй (II) формуле оба заместителя ориентируют в метаположение каждый, и помеченное звездочкой место удовлетворяет ориентации и того и другого.
30
В согласии с этим лг-динитробензол (А = В - 1ТО2) при дальнейшем энергичном Нитровании дает 1.3.5-тринитробензол:
0"Мч
/N0,
И02
При различно ориентирующих заместителях, принадлежащих к разным рядам (X, А например ОН и 503Н) при их взаимном расположении в орто- или пара-местах, налицо также случай совпадающей ориентации, например (III и IV):
X
III
X
IV
Примером совпадающей ориентации по схеме III может служить
о-нитротолуол (Х = СН3, А = И02), который при дальнейшем нитровании принимает нитрогруппу в 4- и в 6-положения:
N02
СНЯ
СНЯ
1
4- *2 -*
0а*Г
N0,
СНа
N0,
По схеме IV построена например я-сульфокислота фенола (Х = ОН, А -БОзН), которая при нитровании, азосочетании и прочих реакциях замещения обменивает водород в положении 2 (соотв. 6):
ЮН
ОН
он
НО,Б'
ЧЫ0.2 НО^ ^ НОдБ/ ^ - N1*
Точно так же я-нитрохлорбензол сульфируется и нитруется в орто-положение по отношению к атому хлора и в мета-положение по отношению к Н02-группе:
/С1 /\ /С1 /\ /С1
ОаН'
09Ы
о.#
50,Н
31
Но могут быть такого рода соединения, что заместители, в них имеющиеся, направляют новые группы в такие места, которые находятся в неблагоприятном положении по отношению к другому наличному в ядре заместителю. В таких случаях ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате получается иногда много изомеров, причем преобладают те, которые обусловливаются ориентацией более сильного заместителя. Для наиболее типичных заместителей относительная энергия определяется местом в рядах Голлемана, в которых заместители расположены слева направо по скорости определяемых ими замещений (мерилу энергии по Голлеману): ш
ОН, Ша, С1, СН3(о-л) иСООН, БОдН, Ж)2(л).
Примеры несовпадающей (несогласной) ориентации:
* ,Х л ,Х А. * Ж
III
*\/* *
I
И
ш
где X, У принадлежат к первому ряду (например ОН нлн МН2), А - ко второму ряду (например N0.2). На формулах видно много мест, в которые могут войти новые замещающие группы. На опыте же вопрос решается обычно в пользу ориентации более сильного заместителя.
Примером несовпадающей ориентации первого рода (I) является этиловый эфир о-крезола (X = ОС2Н5, У = СН3), который при нитровании дает последовательно 4-мононитро- и 6.4-динитродериваты.
СНЯ
ОСаНй
ОС2Н5
I
N0,
ОСД
2**5
Очевидно при этом, что ориентирующее значение метнльной группы '(т. е. скорость образования отвечающих ей орто- и пара-пронзвод-"ых) ничтожно по сравнению с таковыми же у группы ОС,Н5. Подобно этому сам о-крезол при нитровании дает равные количества 4-нитро* и 6-нитропроизводных *):
N0*
ОН
ОН
ОН
ОМ'
СНв
\
сн"
32
Следовательно влияние на ориентацию со стороны СН8-группы шсчезающе мало по сравнению с влиянием более сильной ОН-группы.
В виде примера можно также привести о-ацетаннзнднд (Х = = ЫНСОСН3, У -ОСН3), в котором оба заместителя ориентируют в отдельности в орто- и пара-положения. В результате нх совместного влияния при нитровании получаются два изомера: приблизительно 70°/о 1.2.4- и 30°/о 1.2.5-нитропродукта 7):
/ч^ШСОСНд /\ЛЯНСОСНа О.т^/^/МНСОСНд
2
ОоН^^ОСНз ^^ОСНд ^^ОСНд
В этом случае следовательно конкуренция ориентирующих групп складывается в пользу образования изомера, отвечающего влиянию МНСОСНд-группы, но в то же время образуется и нитропро-дукт, вызванный пара-ориентацией ОСН3-группы, хотя и в меньшем количестве.
В качестве соединения с несовпадающей ориентацией двух паразамещающих трупа (схема II) можно привести, во-первых, л-ацетв-толуидид(Х = 1ЯНСОСНд, У = СН3), который при хлорировании дает только один продукт, именно 2-Хлорацетотолуидид:
^/ШСОСНд /ч^/МНСОСНз
1
4
НаС НзС^4^ С1
Во-вторых, можно указать на ацет-л-анизидид (Х = 1ЯНСОСНд,
У = ОСН3), который при нитровании образует также один лишь 3-нитропродукт 8):
