Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
+
+
/ + \/
II
+ + в/\~/
Совершенно очевидно, что полярность атомов заместителя имеет значение в ориентирующем влиянии его на замещение. Если сравнить ряды углеродсодержащих замещающих групп
СН3(о, п), СН2С1(о, п), СНС12(лО, СС13(^)
и
СН8 (о,я), СНОН (о,п), СНО(л<), СООН(л).
то перемена типа ориентации оказывается обусловленной изменением полярности атомов, связанных с углеродом (вместо положительно заряженного водорода становится отрицательно заряженный хлор или кислород).
Таблица 1
2 положительных заместителя 1.2 1.3 1.4
Имеются заместители . . + (1) + Третий заместитель входит в
N0., N02 - 5.4.2 -
N0:, Б03Н - 5 -
N0^ СОаН 4.5.3 5 3.2
ЭОзН Б03Н - 5.4 -
БОдН С02Н 4 5 о
СО,Н С02Н 3.4 5.4 -
сно СО,Н 4.6 - -
36
Форлендером собраны в форме таблиц (см. стр. 36 и ниже), данные, касающиеся направления третьего заместителя при имеющихся двух, - случай вышеназванных совпадающей и несовпадающей ориентаций.
Таблица 2
2 отрицательных заместителя 1.2 1.3 1.4
Имеются заместители . -(1) . , Третий заместитель входит в
С1 С1 4.3 4.2 2*
С1 сн3 4.6 4.6 2.3
С1 N4, 5 4.6 3
С1 ОН^ 5.3 4.6 3
Вг Вг 4.3 4.2 -
Вг СН3 4.53 4-2 (?) 2.3
Вг N42 5 4.6 3.2
Вг ОН 5.3 6 3
Л Вг 4 4 -
л Л 4 (?) 4 -
л N42 6 -
л ОН 5.3 - 3
л сн3 4.5 (?) - 3
сн3 сн3 4.3 4.2 -
СНв N4, 53 6.2.4 3.2
сн3 ОН' 5.В 6.4 3
N42 NH2 - 2.4 -
NH3 ОН 5 4.6 (?) 3
Таблица 3 ОН ОН 4 2.4.6
1 положит, и 1 отрицат. заместители 1.2 1.3 1.4
Имеются заместители
+ 11) N0, N0^ N0,; N02 N02 N0, БОвН Б03Н Б03Н Б03Н С02Н СОаН
со2н
со2н
со2н
сно
сно
CN
сн
^СН3\,Х
N(CH3)3X
С1
Вг
Л
сн3
N1^2
ОН
Вг
СН3
N1^2
окГ
С1
Вг
сн3
N11"
ОН
С1
ОН
сн3
Вг
сн3
Вг
Третий заместитель входит в
3.5
3.5
3.5
5.3
5.3
5.3 5
5
5
5
5.3
5.3
5.3 5
5.3 5
5.3 5
5
5
6.2
6
6(?)
4.6.2
6.4.2
4.2.6 6.4
4
4.6
4.6.2 4Л2
4.6.2
2.4.6
4.2
4.6
3
3
в
3
в
в
в
в
3
в
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Введено автором.
37
В существе та же гипотеза Форлендера, выраженная в терминах электронной теории (положительный заряд - потеря электрона, отрицательный - прием электрона), лежит в основе тех построений, которые приводят сторонники гипотезы "индуцирире-ванной переменной валентности" 10). Быть может, в будущем разработка этой гипотезы в свете новых данных о строении атома приведет к возможности предвидения исхода реакции.
Отсылая к оригинальной литературе по этому Н предмету, мы укажем здесь иа одну попытку двух
американских химиков Лэтаймера и Портера вывести из этой гипотезы некоторые закономерности в замещении ("полуколичествениый метод определения полярности групп, связанных с бензольным КОЛЬЦОМ*!1).
Структура молекулы бензола выражается следующей схемой, где • • обозначают электроны, которые попеременно в количестве 6 или 8 связаны с атомами углерода. Еслн пара электронов разделена между двумя атомами, то по предположению авторов электроны за исключением случая с водородом квантуются в соответствии с полем между атомами, и действие их зарядов распределено между атомами в отношении положитель-Н ных зарядов их двух ядер.
Так, пара электронов между углеродом и азотом рассматривается, как дающая 2 X 4/э электронных зарядов углероду и 2Х% электронных зарядов азоту. Основание: положительный заряд углеродного атома, равный заряду ядра (6), уменьшенному иа число невалентных электронов (2) = 4, то же для азота 7 - 2 = 5. Общий заряд = 5 + 4 = 9. Распределение зарядов 2 электронов идет в указанном выше отношении.
В случае связи между водородом и другим атомом авторы допускают, что два электрона и протон так тесно сближены, что их огтаточный заряд равен минус единице.
Рассчитаем иа этом основании остаточный заряд атома азота анилина. Положительный заряд ядра атома азота = 5. Из него вычитаем заряд двух неразделенный электронов (2), четырех электронов, разделенных с водородом (4 X и ДВУХ' разделенных с углеродом (2 Х%). Остаточный заряд равен 4- 5 - 2-(4 Х1/*)-(:2Х"/в) =" = - 0,11.
У нитробензола при таком расчете находим остаточный заряд (положительный заряд ядра атома 0=6, сумма положительных зарядов ядер N и 0 = 11):
+ 5 - (4 X 6/..) - (2 X 6/9) = + 2,07.
О :
При аналогичном пересчете большого числа замещающих групп и атомов аыШ рикаиские авторы получили таблицу остаточных зарядов и ориентирующих влияния заместителей в бензоле:
3"
Таблица 4
Остат. заряд Главное Главное
Г руппы ориеит. влияние Группы Остат. заряд ориеэт. влияние
-О К - 0,4 п + о -СОС1 + 1,38 м
X (галоид) - 0,27 • -СООН + и
-ОН -0,2 "" -БОоН + 1,8 *>
-ГШ. _ шет - 0,11 - 0,11 " -N0., -СН1"Ш2 + 2,1 + 0,11 99 п + О
-N=N0^5 - 0,11 " -С=ГСН, т-0 ;2 щ
-СН3 0 1
0 " о-сн3
-свн5 0 -14-о + 0,2 Я
-СН,СООН 0 -СН2Х + 0,27 п
-С1?аРЮ" + 0,41 -СНХ, + 0,55 0
-ынон' + 1,0 м -СВг2ЫО, + 0,65 м
-СНО + 1,20 -сх3 + 0,82 *
-СОСН3 + 1,20 +
-С=Ы + 1,2 п -ын3 + 0,88
-СОШ, + 1,32 4-
-ажнк + 1,32 -N1*3 + 0,88 и
Из таблицы, видно, что если остаточный заряд атома, связанного с кольцом, положителен и достаточно высок, то заместитель ориентирует в мета-положение. Линия разграничения ие резка, и значения заряда между -{- 0,1--)- 0,6 приводят к смесям трех изомеров (иапример СНС12). Этот интересный метод расчета страдает, естесгвеиио, от того, чго в нем достаточно много допущений, поскольку мы не знаем количества электронов, участвующих в двойной и одиночной связи. Авторы этой схемы считают у двойной связи четыре электрона, у единичной два, е углеродно-кислородной связи (СО) -два электрона, связь С и N в цнанидной
