Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 18

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 410 >> Следующая

Нужно иметь однако в виду, что это выражение дает представление лишь о результате, а не о течении реакции. Последняя протекает повидимому всегда через несколько стадий, среди которых можно различить стадию присоединения и стадию стабилизации, последняя уже дает нитропроизводное (ср. стр. 40). Образование продуктов присоединения сопровождается резкой окраской, характерно проявляющейся при прибавлении концентрированной азотной кислоты к углеводородам (красной для бензола)1). Представим течение реакции с бензолом при участии одной лишь азотной кислоты:
ОН
НО + ; - ^Н__^
N0, | /Н -н,0 /
(2)
N0,
N0,
43
В случае особенно реакционных в смысле присоединения веществ удалось выделить продукты присоединения азотной кислоты. Так, нз антрацена получен мезо-ннтроднгидроантранол, дающий с отщеплением воды (от действвя щелочи) мезо-ннтроантрацен 2)
Н ОН
Н К02 N02
Отмечено получение при нитровании нафталина вещества, которому приписывается также строение продукта присоединения 3).
В 1ех реакциях нитрования, где помимо азотной кислоты принимает участие и серная кислота, а таконы почти все технически осуществляемые реакции нитрования, можно допустить, что серная кислота играет роль водоотнимающего средства, ио вероятно помимо этой функции она активно участвует в образсвании продукта присоединения. Ввиду ее большой активности по отношению к ароматическому ядру нужно думать, что первым продуктом, активирующим двойные связи углеводорода, становится продукт присоединения именно серной кислоты, который затем либо меняет свою сульфогруппу на нитро (Н2304 вытесняется азотной кислотой; схема Б) либо дает новый продукт с участием и нитро- и сульфогруппы н в момент стабилизации теряет вместе с нодой и молекулу серной кислоты (схема А).
+
НО
БОоН
N0,
(3)
N0"
Вероятность протекания реакции по этой схеме (А или Б) отчасти подтверждается констатированной на многочисленных примерах склонностью сульфогруппы уступать место ннтрогруппе, особенно при наличии реактивирующей ядро группы ОН. Так сульфо- и дисульфокислоты фенола дают при нитронании пикриновую кислоту.
Далее недавно на производных 4 • 4'-диалкоксндифениламина
А1кО-
ОА1к
было наблюдено, что окрашенные продукты присоединения серной кислоты образуются и у тех производных, которые не дают продуктон присоединения с азотной кислотой, между тем как все соединения, присоединяющие азотную кислоту, присоединяют и серную кислоту, следовательно способность серной кислоты давать продукты присоединения выше в этом случае таковой для азотной кислоты 4).
44
Образование промежуточного соединения [схема (3, I)) делает вероятным допущение, что стабилизация его из дигидробензоль-ного в бензольное соединение может итти по двум путям. Первый, рассмотренный выше, сопровождается отщеплением воды и приводит к нитрозамещенному. Второй сопряжен с отщеплением элементов азотистой кислоты, в результате чего получается фенол (особенно в условиях недостатка водоотнимающего реагента)
Такое направление при реакции с азотной кислотой констатировано особенно в условиях отклонения процесса нитрования (по температуре, концентрации нитрующего реагента) от нормы 5).
Из вышеприведенного общего уравнения нитрования (1) следует, что при образовании каждой нитрогруппы выделяется одна молекула воды. Входя в реакционную смесь, вода понижает концентрацию азотной кислоты и мажет довести ее до такой, когда азотная кислота уже не будет далее нитровать. Вместе с тем разведенная азотная кислота оказывает более окислительное, чем нитрующее действие на органическое соединение, в отличие от концентрированной азотной кислоты. С понижением концентрации азотной кислоты, при нитровании становится заметным выделение окислов азота, т. е. резче выступает то течение реакции, которое выше охарактеризовано схемой (4). Для того чтобы избежать вредного влияния разведения азотной кислоты и сэкономить на азотной кислоте, прибегают к введению в реакционную массу в качестве водоотнимающего вещества концентрированной серной кислоты. Участие ее в реакции делает более вероятным течение взаимодействия по схеме (2) или, вернее, (3), при этом серная кислота не только обеспечивает сохранение концентрации нитрующего агента, но и направляет течение процесса.
Смесь азотной и серной кислот, заранее приготовленная,- наиболее употребительный реагент в нитровании и носит название нитрующей смеси или нитрующей кислоты. Ее немаловажное техническое преимущество перед азотной кислотой состоит в том, что она может быть сохраняема в железной аппаратуре и передаваема по железным трубам, так как не разъедает этого металла. Количество серной кислоты в нитрующей смеси рассчитывается по минимальной крепости (общей кислотности) смеси, при которой еще заметен нитрующий эффект. Если увеличить количество азотной кислоты при сохранении того же количества серной кислоты в правильно составленной нитрующей смеси, то часть азотной кислоты останется вне взаимодействия. Если увеличить количество серной кислоты, это вызовет лишний расход серной кислоты в отработанной кислоте. На заводах часто при составлениях нитрующей смеси пользуются отработанной кислотой предыдущих нитрований, соответственным образом ее подкрепляя
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed