Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 14

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 410 >> Следующая

/ч /ИНСОСНз 02ЫЧ /ЫНСОСНд
Н3СО/Чх//
Следовательно в обоих последних примерах налицо случай победы одной из конкурирующих ориентацией. У л-ацетотолун-Дида наиболее сильной группой оказалась ацетамино-, а не ме-тильная; в л-ацетанизидиде метоксильная сильнее, чем ацетамино-.
"-Крезол дает при нитровании мононитродериват с нитрогруппой в орто-положении по отношению к ОН: преобладает рриент тация со стороны ОН-группы (а). Эфир угольной кислоты и л-крезола нитруется в орто-положение по отношению к СН3 (преобладает влияние СН3) (б).
3 Зак. 2611. - II. Ворожцов
33
Н3с
/
\/
снч
Таким образом в первом случае более сильная группа.- ОН сравнительно с СН3, во втором-:СН3 сравнительно с О-СО-О.
Наконецкак примернесовпадающей ориентации разно ориентирующих групп (схема Ш) приведем л-нитроацетанилад (Х = МНС0СН3, А = ЫОо)- Это вещество при нитровании смесью серной и азотной кислот дает смесь трех изомеров (Вендер, Голлеман), причем во всех трех оказывается преобладание ориентации ацетамино-группы:
ИОа
О,Ыч
ЛШСОСН"
О, N4
ЛЧНСОСН*
50° о
02Ыч
олт
ынсосн.
+
/ЫНСОСНя
N0"
30°/о 6°/0
Изомера, отвечающего мета-ориентации нитрогруппы, не наблюдалось совсем. Таким образом аминогруппа не только оказывается в этом случае сильнее нитрогруппы, но ее влияние способно преодолеть задерживающее влияние нитрогруппы, которая одна дает лишь малые количества замещенных в орто- и пара-положения к ней самой.
На всех разобранных нами примерах и множестве других осуществленных случаях замещений мы усматриваем отчетливо проявления влияния заместителя на ядро и именно на определенное место или места в ядре. Очевидно в большинстве случаев замещений углеродные атомы, стоящие в пара- и орто-положениях
34
к заместителю, находятся приблизительно под одинаковым воздействием со стороны этого заместителя и совсем под иным; чем стоящие в мета-положении. Чаще всего замещение в мета-местё (следовательно вызываемое соответственно мета-ориентирующей группой) проходит в условиях несколько более трудных, чем замещение в орто- и пара-положениях, требуя более высокой температуры, более высокой концентрации реагентов и т. п. Правда, атом галоида, принадлежащий к ряду заместителей, ориентирующих в орто- и пара-положения, в то же' время отличается от своих аналогов тем, что замещения, вызываемые им, проходят также при более трудных условиях, чем у соединений (например углеводородов), лишенных галоида. Естественно, что природа влияния заместителя на ядро, проявляемого в замещениях ароматического ядра, привлекала и привлекает внимание исследователей.
в) Теории ориентирующих влияний при, замещениях
В последнее время в английской и отчасти в американской литературе уделяется очень много места гипотезе о полярных влияниях со стороны заместителей на атомы ядра через тот атом углерода, который связан непосредственно с заместителем.
Одним из первых гипотезу о переменной полярности в замеще*-щениях высказал Форлендер 9). Он полагает, что заместители вносят в ароматическое ядро нарушение в распределении зарядов углеродных атомов ядра в зависимости от заряда того атома заместителя, который непосредственно связывается с углеродом ядра. Заместители входят в зависимости от знака этого заряда или как положительные или как отрицательные радикалы. Если заместитель состоит из нескольких атомов, та знак его главного атома выясняется на основании полярности тех атомов, с крторыми этот главный атом связан. Таким образом
ч- Н---Ь Н-¦ + Н- + -
группы: >102, Б03Н, С02Н, СО, №А1к)3Х * - положительны,
--1- -+ --1- -г +
группы: №-12, ОН, ОСН3, СН3 и т. п. - отрицательны.
По Форлендеру такие группы, как N02, $03Н, СООН, входящие как положительные в бензольное ядро, вызывают отрицательный заряд у связанного с ними атома углерода, и группы NH2 и ОН, входящие как отрицательные, вызывают положительный заряд у атома С, к которому они присоединены. Эта противоположность зарядов переносится и на другие атомы ядра, например
Й62 Ш2
+
+
¦Ь "Ь
X-атом галоида или анион минеральной кислоты.
35
Места наибольших напряжений с отрицательным зарядом С и наиболее способ ные к замещению Форлеидер отмечает длинными лнннямн. Замещение пронсхо дит по преимуществу в этих местах, например
!+
гю2
+1
N1^2
I
\/ +
+

+/
н
/\ +
У
н-
+

н +
Таким образом правило постоянства типа ориентации по Форлеидеру выражается так: при вхождении второго заместителя в однозамещенное бензола второй заместитель направляется имеющимся положительным элементом замещающей группы -4" -
(в Н5С6Е) преимущественно в мета-место, отрицательным элементом (в Н6С6Е) преимущественно в орто- и пара-места. Подвижность галоида в орто- и пара-иитрогалоидо-замещеииых и малая активность в мета-двузамещенном объясняется противоположностью зарядов углеродов, связанных с галоидом и нитрогруппой в I н II и одинаковостью зарядов в III (отрицательные остатки и атомы легче всего обмениваются если стоят у наиболее сильно положительно заряженного углерода ядра).
/\
/ + \/
¦N0*
N0,
Вг,
I
+
/\
III
N0,
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed