Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
III. Нафталин. Среди восьми атомов водорода, способных к замещению. имеется по четыре равноценных .между собой. Это 1.4.5.8 (а-атомы) и 2.3.6.7 (р-атомы); а- и р-атомы между собой не равноценны. Соответственно с этим возможны изомеры уже у однозамещенных нафталина (а- и p-изомеры). Изомерия для двузамещенных более сложна, чем у бензольных производных, ввиду возможности вхождения второго заместителя не только в то кольцо, где уже имеется первый заместитель, но и в другое. При размещении двух заместителей в одном из колец нафталина
22
их можно назвать, так же как в случае бензольных соединений:
о, м и п. При вхождении заместителей в разные ядра изомеры называются по нумерам атомов С (например 1.5-динитронафта-лин, 2.6-дисульфокислота и т. д.). Чаще и одноядерные производные даются только с нумерацией атомов (1.2-нафтиламинсульфо-кислота, а не о).
IV. Антрахинон имеет 8 атомов водорода, способных к замещению. Как в нафталине, различают по две четверки равноценных между собой атомов: а (1.4.5.8) и р (2.3.6.7). Возможность изомерии и нумерация изомеров те же, что и в нафталиновых соединениях. Химические отношения замещенных антрахинона очень своеобразны, и многие заместители отличаются повышенной реакционной способностью сравнительно с их поведением при замещении бензольного ядра. Ниже мы встретим некоторые примеры своеобразия в реакционной способности антрахиноновых производных, так же как и нафталиновых.
Несмотря на все многообразие методов переработки исходных' материалов в промежуточные продукты, можно отличить в них несколько основных групп и в каждой группе по нескольку отдельных химических операций.
Первая и весьма важная по своему значению группа методов имеет своей задачей введение новых заместителей (субституентов) в ароматические соединения вместо водородных атомов. Эти методы имеют задачей следовательно изменить химическую природу начальных соединений (в большинстве случаев мало активных углеводородов), вводя в них новые реакционные группы, и тем подготовить возможность использования второй группы методов.
Эти последние методы, не вводя самостоятельно новых заместителей, берут исходным пунктом уже имеющиеся, т. е. введенные по первым путям, реакционные группы и подвергают их превращениям в иные замещающие группы часто с повышенной или пониженной реакционной способностью сравнительно с перво начальными. Если первую группу мы назовем методами ввода замещающих групп, то вторую будем называть методами превращения замещающих групп.
Наконец третья, менее значительная, группа методов изменяет главным образом углеродный скелет органического соединения. Нужно указать, что если в первой и второй группах можно выделить такие приемы, которые вполне подходят под определение задач методов, как они выше определены, то все же имеются и такие, которые одновременно с своей целью осуществляют и цель другой группы методов, например одновременно с превращением имеющегося заместителя вводится новый.
В третьей же группе такая коллизия с другими группами является почти постоянной.
Наиболее употребительными методами переработки начальных продуктов в промежуточные являются следующие:
1) нитрование и нитрозирование,
2) сульфирование,
3) введение галойда, чаще всего хлорирование,
4) образование аминогруппы восстановлением,
23
5) замена сульфогруппы на гидроксил плавлением со щелочью,
6) обмен хлорного атома на иные группы,
7) замена аминогруппы гидроксилом и замена гидроксила аминогруппой,
8) диазотирование (часто сопровождаемое азосочетанием),
9) алкилирование (гидроксила или аминогруппы),
10) арилирование (главным образом аминогруппы),
11) ацилирование,
12) окисление,
13) реакции конденсации и перегруппировок.
Из названных операций первые три - нитрование, сульфирование, хлорирование- как-раз подходят в группу методов введения новых заместителей, 4-11 (образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, превращение хлорного, соответственно бромного, атома, взаимные превращения амино- и оксигрулп, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи коллизий. Например при восстановлении нитро- или нитроэогруппы сериистокислыми солями одвовременно с образованием аминогруппы наблюдается часто и вхождение сульфогруппы в ядро (новое замещение); реакция диазотирования есть метод превращения аминогруппы, но азосочетание (для пассивно входящего в реакцию амина или феиола) есть уже способ образования нового заместителя в ядре. Промежуточное положение занимает операция окисления, 12, каковая может имёть применение и в качестве метода превращения заместителя, например в переходе. СеН6СН3 ->• С6Н5С02Н, и в качестве определяющей вхождение новой гидроксильной группы в ядро,, например
Эта же реакция окисления имеет значение и как операция, определяющая в иных случаях изменение скелета соединения (как пример приведем окисление нафталина во фталевый ангидрид), и в таком случае вместе с реакциями конденсации и пр. входит в третью группу.
