Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Первая группа операций наиболее важна для производства, так как она определяет собой размещение реакционных групп не только в полученном продукте, но и в тех его производных, которые образуются из него при помощи методов второй и третьей группы.
Интересно отметить еще одну особенность операций первой группы в Виде взаимной связи их с одной из операций второй группы. Нитрование и нитрозиро-вание используются реакцией восстановления для получения аминогруппы. Сульфирование дает материал для реакции сплавления со щелочью (образование оксигруппы). Хлорирование в огромном большинстве случаев (по крайней мере в технике производства промежуточных продуктов, а не готовых красителей) имеет задачей ие только ввести хлор как таковой, но путем замещения его получить амиио- или оксипроиз-, водное (6). Таким образом в некоторых из реакций, принадлежащих к двум разным группам, имеется настолько близкая взаимная зависимость (без сульфогруппы нельзя образовать во многих случаях гидроксила, а аминогруппа может быть получена часто только через иитросоединение), что практично будет при специальном рассмотрении методов получения интересующих нас продуктов учитывать взаимную связь этих реакций.
Как уже было выше указано, введенный в ядро заместитель водородного атома определяет место нахождения будущих реакционных групп. Поэтому чрезвычайно важно установить те правильности, какие наблюдаются при замещениях, в ароматических
.N0,
.N0.,
|
б) Замещения и ориентация заместителей
24
циклах4 На весьма большом, числе опытов было установлено, новая замещающая группа становится в ароматическом Ядре в положении, определяющемся не свойствами ее самой (новой замещающей группы), но указываемом уже имеющимися в ядре заместителями. Реакции, выше нами названные, могут быть причиной образования таких заместителей: нитрование образует нитрогруппу - Ш2, нитрозирование группу нитрозо -N0 или изонитрозо ~ЫОН, сульфирование группу сульфо -503Н, хлорирование (соотв. бромирование) вводит атом хлора С1 (соотв. брома Ш), азосочетание сопровождается образованием азогруппы -И -N. Восстановление, примененное по отношению к группе -N(c)2, --N0 (или МОН) и азогруппе -М = М -, дает аминогруппу -ЫНа, щелочное плавление (при реакции с -503Н), или обработка соединения с подвижным хлорным атомом щелочью или окисление водородного атома образуют гидроксильную или оксигруппу - ОН, диазотирование аминогруппы дает диазониевую группу Ы2Х, где X - одновалентный анион. Реакциями алкилированйя, арилирования и ацилирования * в применении к амино- или гидроксильной группе производятся алкиламиногруппа -ЫНА1к, диал-киламиногруппа-М('А1к)д, ариламиногруппа-МНАг, ацилированная аминогруппа -ЫН(Ас), ' алкоксигруппа -0А1к, ацилированная оксигруппа -<¦ ОАс. Если мы к тому же сообщим, что в ядре исходного продукта может быть заместитель в виде метильной группы (одной или нескольких) -СН8, что эта последняя может быть окислением превращена в карбоксильную группу - СООН или альдегидную группу - СНО, что путем конденсации мы можем ввести в ароматическое ядро вообще карбонильную группу -СО и что путем перехода через реакционные диазониевые соединения можно получить новые заместители (например нитрильную или цианидную группу - СИ и пр.), то мы могли бы притти к выводу
о чрезвычайной сложности вопроса о правильностях при входе новых заместителей в ароматические ядра. На самом деле, как мы знаем, вопрос этот значительно упрощается тем, что существуют два главные типа замещения.
Именно, наличный в ядре заместитель X направляет (ориентирует) новую, входящую вместо водородного атома в бензольное ядро, группу или атом Ъ или таким образом, что она становится либо в пара- или орто-положения по отношению к направляющей группе (причем чаще получается смесь пара- и орто-изомеров)
/X /V /X /\ /X
ъ/ \z либо направление новой группы или атома Z от имеющегося в иалич-
* Алкил (Alk) - одновалентный радикал алифатического ряда, например метил СН3, этил С2Н5. Арил (Ar) - одновалентный радикал ароматического ряда, например феиил С6Н5, толил С7Н7. Ацил (Ас) - кислотный радикал, сохраняющийся в ангидридах и хлорангидридах кислот, например ацетил СН3СО, толуолсульфок-сил C7H7S02 и т. п.
25
яости заместителя А таково, что новая группа становится в метаположение по отношению к наличной:
Примесь изомеров пара- и орто- в этом случае, так же как примесь мета-изомеров в случае ориентации первого рода, незначительна.
В применении к соединениям с конденсированными циклами (нафталин, антрахинон) правила ориентации осложняются. При наличии в ядре направляющей в орто- и пара-положения группы X новый заместитель Ъ становится, подобно как и у бензола, в орто-и пара-положения или преимущественно в одно из этих мест (при этом при орто-размещении наиболее благоприятно положение а, |3, но не (3, Р) например
ххх г
со со
В случаях наличия в ядре мета-ориентирующей группы А новый заместитель чаще всего становится не в то кольцо, с которым связан А, но в другое, причем в этом другом кольце имеются свои наиболее благоприятные для замещений места. У нафталина такими местами являются преимущественно а-места. У антрахинона вследствие ориентирующего влияния со стороны средней СО-группы-преобладают нередко (3-замещения. Таким образом мы получаем для случаев второго замещения группой Ъ соединений с мета-ориентирующей группой А такие например схемы:
