Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
группе выражается как : С:: а не тремя парами электронов.
В последующем изложении мы будем пользоваться не электронными, а обычными структурными формулами с учетом того обстоятельства, что они выражают лишь предельное состояние молекулы.
Самое течение реакции замещения и многих реакций обмена заместителей мы склонны объяснить в согласии с развитыми Гол-леманом и другими взглядами как взаимодействие молекул исходного вещества и реагента, происходящее при сближении их до стадии присоединения. Отщепление некоторых элементов из продукта присоединения в виде простой молекулы (воды, галоидово-дорода и т. п.) приводит к последнему стабильному продукту замещения 12).
Заместители, входящие в ароматическое ядро, делают более или менез активными двойные связи ароматического ядра и тем содействуют ускорению образования продукта присоединения, соотв. и замещения. Подробнее, применительно к отдельным реакциям, мы будем иметь возможность развить этот взгляд ниже, здесь же ограничимся общей схемой. Если в бензольном про-
* Пара- и орто- в хлорировании, мета- р нитровании.
39-
язводном имеется заместитель X (I), то в зависимости от химической природы заместителя он влияет или на повышение или на понижение способности присоединения у двойной связи 1 - 6 и. сопряженной двойной связи 13) 1 - 6 - Ь-4 в местах 1 - 4. Таким образом из имеющихся в бензольном ядре двойных связей, подвергаются воздействию заместителя или связь 1 - 6 или.
1-6-5-4, дающая эффект в местах 1 - 4, связь же 2-3 остается" почти вне этого влияния. Если допустить, что наличный в ядре заместитель X оказывает на первые две связи положительное-(усиленное в сторону присоединения) влияние, то тогда при взаимодействии с активной молекулой реагента ХЪ могут образоваться предварительно такие три продукта присоединения молекулы ХЪ (II. Н1, IV):
г н
/X / 6 ;
/X
//
5 1 I II ЧХ Н\ III ч-х IV
* 2 \
Ч 3 /Г
\//
\//
//
//
X
V
н
из которых первые два, благодаря названному влиянию заместителя X, образуются с гораздо большей скоростью, чем третий, и потому преобладают в продукте реакции. Эти продукты присоединения молекулы ХЪ, часто нестойкие и не могущие быть изолированными, отщепляют молекулу УН и переходят в продукты замещения орто- и пара-
/
X
На
X
111а
Если действие заместителя А по отношению к тем же системам
1 - 6 и 1-6 - 5 - 4 (т. е. 1-4) отрицательно (понижение способности присоединения), то тогда из продуктов присоединения первые два, скорости образования которых будут меньше такой же для третьего, возникают и в меньшем сравнительно с ним количестве, и в виде конечного продукта по отщеплении НУ мы получим главным образом мета-замещенное:
. Л
IVa
40
Курт Мейер высказал по поводу явлений замещения взглядI4), совпадаюиш-в большой мере с вышеприведенной точкой зрения Голлемана. На примера соединений с двойной углеродной связью и группами ОН и ОСН3, соединений,, выбранвых и из жирного и нз ароматического рядов, ему удалось экспериментальна доказать, что некоторые заместители определенным образом "активируют* двойную, связь, делая ее особенно способной к реакциям присоединевия и через посредство* отщепления элементов какой-либо простой молекулы от продукта присоединения - к реакции замещения. К. Мейер считает общим свойством двойных связей всех, родов - способность активироваться рядом стоящими группами: ОН, ОСН3, ГШ3, Г^(СНз)2- Замещение фенолов, соотв. знолей происходит через стадию начального присоединения, чем объясняется одновремевно связь между пара- и орто-замеще-ннями. Группы, ориентирующие в мета-положение, Мейер считает затрудняющим", активность соседней двойной связи.
А. Е. Чнчнбабин 16), отрицательно отиос$сь к гипотезе многократных углеродных связей, принимает, что заместители водорода в бензольном ядре могут быть более или менее ненасыщенными (склонными к присоединению); таковы например ГШг, ОН. Эта неиасыщенность радикала делает более нась.щенвым трехатомный (соединенный с тремя атомами) углерод 1, соотв. меиее насыщенными такие же углероды 2 и 6, бодее насыщеивыми углероды 3 и 5 и всего менее насыщенным атом 4. Отсюда можно ожидать наибольшей реакционности у пара- и ортоатомов. Если заместитель менее, чем водород, иасьщает сродство атома С (например N02), то орто- н пара-атомы являются несколько более насыщенными по* сравнению с мета-атомамн, почему такие заместители ориентируют в мета-положение..
Мы увидим в специальной части примеры активирования двойной углеродной связи в ароматическом соединении со стороны некоторых реагентов, применяемых при замещениях (Н2Б04, А1С13" РеС13 и др.), так что кроме внутримолекулярного влияния на взаимодействие оказывают влияние и внешние агенты.
Ввиду большого разнообразия тех реакций, которые могут повести к образованию нового заместителя в ароматическом ядре,, будет ли он образован заменой водородного атома ядра или превращением уже имеющегося заместителя, иногда возможен широкий выбор среди тех способов, какими получаются некоторые из промежуточных продуктов.
Наиболее просто построенные производные (одно- и двузаме-щенные) могут быть образованы часто многими и разнообразным" путями. Техника выбирает из этих путей те, которые экономически оправдываются достаточно хорошим выходом продукта, наличием сырых материалов, доступностью реагентов, относительной простотой аппаратуры и меньшей сложностью процесса переработки" Поэтому способ, практически выгодный в одном районе, может оказаться для другого непригодным. Те же экономические основания лежат в основе прогресса методики работы. Переход к непрерывным методам производства, хотя в иных случаях неизбежно-сопровождается усложнением аппаратурного оформления, открывает зато возможность получения в единицу времени ббльших количеств-продуктов и становится поэтому выгодным.
