Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions
Автор: Платэ А.Ф.Издательство: М.: «Мир», под редакцией Луценко И.Ф.
Год издания: 1965
Страницы: 503
Читать: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84
Скачать:
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Сборник 11
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО ДОКТОРА ХИМ. НАУК ПРОФ. А. Ф. ПЛАТЭ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ ДОКТОРА ХИМ. НАУК ПРОФ. И. Ф. ЛУЦЕНКО
1966
ИЗДАТЕЛЬСТВО Москва
„МИР"
Книга представляет собой одиннадцатый том серии сборников «Органические реакции» и содержит пять глав, посвященных перегруппировке Бекмана, реакциям расширения циклов по Демьянову и Тиффеио — Демьянову, конденсации Меервейна, перегруппировке Фаворского и расщеплению по Гофману.
Книга предназначена для широкого круга химиков-органиков.
Редакция литературы по химии
ОТ РЕДАКЦИИ
Одиннадцатый том сборника «Органические реакции» продолжает серию переводов американского издания «Organic Reactions*, выпускавшуюся Издательством иностранной лите-ратуры.
В настоящий сборник включены пять обзорных статей, которые все построены по единому принципу: после обсуждения значения реакции, ее видоизменения, а также механизма приводятся примеры ее применения, указываются возможности синтеза, описываются методика работы и условия проведения реакции, образование побочных продуктов. В конце каждой главы в виде систематизированных таблиц обобщены соединения, полученные по данному методу.
Первая глава посвящена бекмановской перегруппировке альдоксимов и кетоксимов, открытой в 1886 году Э. Бекманом и получившей в дальнейшем широкое распространение. Во второй главе рассматриваются реакции расширения цикла Демьянова и Тиффено — Демьянова, протекающие при действии азотистой кислоты на аминометилциклоалканы и аминометилцик-лоалканолы, и другие реакции, приводящие к увеличению размера цикла. Третья глава посвящена реакции арилирования непредельных соединений солями диазония, известной под названием реакции арилирования Меервейна. Эта реакция представляет ценный синтетический метод, что обусловлено простотой проведения реакции и наличием большого разнообразия доступных и дешевых ароматических аминов и непредельных соединений. В четвертой главе рассматривается- перегруппировка гало-генкетонов Фаворского. В пятой главе содержится обширный материал по реакции расщепления по Гофману и пиролизу окисей аминов. Эта реакция нашла широкое применение при исследовании алкалоидов.
Очередной сборник «Органические реакции» представляет несомненный интерес для химиков, работающих в исследовательских лабораториях, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов.
Книга переведена проф. А. Ф. Платэ. Редактирование сборника провел проф. И. Ф. Луценко,
I
ВВЕДЕНИЕ
Перегруппировка кетоксимов в соответствующие замещенные амиды кислот была открыта в 1886 г. Э. Бекманом [1] и известна под названием бекмановской перегруппировки. Эта перегруппировка протекает под действием кислот, в том числе и кислот Льюиса. Чаще всего в качестве агентов этой перегруппи-
Rn>C=NOH Кислота-> R'CONHR и (или) RCONHR' R'X
R и R' = Н, арил, алкил
ровки используют концентрированную серную кислоту, раствор пятихлористого фосфора в эфире и «бекмановскую смесь», представляющую собой смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида, насыщенную хлористым водородом.
Со времени открытия этой реакции опубликовано много работ, посвященных ее механизму, определению стереохимической конфигурации используемых оксимов и вопросам применения реакции для синтетических целей. Бекмановскую перегруппировку часто используют для определения строения кетонов путем идентификации кислоты и амина, которые получают при гидролизе амида, образующегося в результате перегруппировки.
Блэтт [2], Джонс [3] и несколько позднее Кнунянц [4] в своих обзорах подытожили литературные данные о бекмановской пе* регруппировке, опубликованные до 1948 г.
До настоящего времени в литературе не существует общепринятых обозначений, относящихся к стереохимии оксимов. В данном обзоре приняты следующие обозначения:
1. Конфигурацию кетоксимов обозначают син- или анти-в зависимости от того, находится ли гидроксильная группа соответственно в цис- или троне-положении по отношению к группе, упомянутой первой после префикса син- или анти- в наименовании соединения.
HON
CH3CCH2CH3 И f..»
HON ^
сии-Метилэтилкетоксим аи/пм-2-Метилциклогексаноноксим
БЕКМАНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА
Л, Г, ДОНАРУМА, В. 3. КЕЛЬДТ
8
I. Бакмановская перегруппировка
' 2. Конфигурацию альдоксимов обозначают сын- или анти-в зависимости от положения водорода в альдоксиме. В более старых работах конфигурации альдоксимов-часто обозначались а(сын) или р(анти).
C6H5CH C6H6CH
Il Il
NOH HON
сии-Бензальдоксим вияги-Беизальдоксим
3. Для обозначения конфигураций бензоиноксимов, бензил-оксимов и бензилдиоксимов сохранена номенклатура, обычно встречающаяся в литературе.
C6H5CH-CC6H5 C6H6CH--CC6H5 C6H5COCC6H6
I Il І Ii Il
ОН NOH ОН HON NOH
а-Бензонноксим ?-Бензоннокснм а-Беизилмоиокснм
C6H6COCC6H6
Il
HON ?-Бензилмоноксим
C6H5C-CC6H6
Il Il
NOH HON
?-Бензилдиоксим
C6H5C-CC6H6 II II HON NOH
tf-Беизилдиоксим
C6H6C-CC6H6
II II HON HON