Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
R"CH-
(СН2)„-
HNH,
Замещение на арильную или алкильную группу в аминоме-тильной боковой цепи (R) неизменно препятствует расширению кольца как в реакции Демьянова, так и в реакции Тиффено — Демьянова.
Так, например, из а-циклогексилэтиламина (X) [32, 37] и его 4-метильного производного [37, 44] не образуются в заметных количествах производные циклогептана, а в случае а-циклобу-тил- и а-циклопентилэтиламинов было выделено меньшее количество продуктов реакции с расширением кольца, чем продуктов без изменения размера цикла [37]. Наличие фенильной группы служит еще большим препятствием для расширения цикла: так, расширения цикла по реакции Демьянова не наблюдается при действии азотистой кислоты на а-циклопентил-[37] или а-циклогексилбензиламин [45]. При этом получаются только спирты, образовавшиеся без перегруппировки. Дальнейшим до*
Область применения реакции
175
казательством стабильности бензильного катиона CH3 CH3
с)_снщ о_снон+cx
юн
\~\ г~\ /сн*сн3 /\_сн3
CHNH2 —> j р^-СНОН + j у\он +1
CH3 CH3
22% 16% 17%
транс
служит следующее: в случае 2-фенилциклогексиламина происходит сужение кольца, и образуется тот же спирт, который получается из а-циклопентилбензиламина при действии на последний азотистой кислоты [46]. Такие же результаты получаются и при расширении цикла по реакции Тиффено — Демьянова в случае трех различных а-(І-оксициклогексил)бензиламинов (XI). Пя-тичленные циклы, содержащие арильную группу в качестве
,-_ч уОН ^-^ОН
\—/^CHNH2 \-/\сНОН
I I
xi Ar Ar
Ar=C6H5, «-CH3C8H41 «-CH3OC6H4
заместителя в аминометильной боковой цепи, в противоположность шестичленным циклам расширяются в условиях реакции Тиффено — Демьянова. Так, из а-(1-оксициклопентил) бензил-амина (XII) образуются почти в равных количествах продукты как с расширением, так и без расширения кольца. Так как и ал-
кильные, и арильные заместители, особенно последние, увеличивают устойчивость иона карбония, такие заместители в аминометильной боковой цепи подрывают движущую силу, приводящую к расширению цикла; при наличии алкильной группы в боковой цепи расширение цикла происходит только в тех случаях, когда имеется дополнительная движущая сила, например когда уменьшается напряжение кольца или происходит изменение
176
//. Реакции расширения цикла Демьянова
в сторону образования более устойчивого положительного иона. Так, 1-(а-аминоалкил)циклогексанолы (XIII) легко перегруппировываются с образованием 2-алкилциклогептанонов [47].
R R
XIIl
И, наоборот, можно было бы ожидать, что замещение у углеродного атома цикла, к которому присоединена аминометильная группа (R'), будет благоприятствовать расширению цикла. Доказательством этого положения могут служить четыре примера, в которых," однако, не совсем ясно строение продуктов реакции. В случае а-(1-фенилциклопентил)этиламина, по-видимому, происходит расширение цикла, которое не сопровождается в заметной степени побочными реакциями, а это свидетельствует о том, что фенильная группа в положении 1 может полностью*подавить те препятствия к расширению цикла, которые вызываются наличием метальной группы в качестве заместителя в боковой цепи [37]. Два производных аминометилциклопентана, содержащие метальную группу в положении 1, и 1-метил-1-аминометил-циклопропан [26], как оказалось, образуют спирты в результате реакции расширения цикла [48—50]; это указывает на то, что замещение на метильную группу в положении 1 не оказывает неблагоприятного действия на реакцию расширения цикла.
Если заместитель находится в кольце не в положении 1, но расположен симметрично, то он не оказывает заметного влияния на реакцию расширения цикла. Так, из 1-аминометил-4-метил-циклогексана [51] и 1-аминометил-4-метилциклогексанола-1 (XIV) [40, 52] с хорошими выходами образуются соответственно 4-ме-тилциклогептанол и 4-метилциклогептанон.
НзС-СХ°н — ^-Су°
XIV
Если заместитель расположен в кольце аминометилциклоал-кана или аминометилциклоалканола несимметрично, то при этом возможно протекание реакции расширения цикла в различных направлениях, что приведет к образованию изомерных продуктов реакции. Если заместитель находится в положении 2, то в большинстве случаев получались смеси, в которых обычно один изомер заметно преобладал по сравнению с другим. Так, из 1-амино-метил-2-метилциклогексанола (XV) были получены с 66%-ным
Область применения реакции
177
выходом кетоны, представляющие собой смесь 2- и 3-метилцикло-гептанонов в отношении 1 : 9, тогда как из 1-аминометил-З-метил-циклогексанола были получены 3- и 4-метилциклогептаноны
почти в равных количествах [40]. Другие примеры можно найти среди бициклических соединений (см. следующий раздел) и в таблицах. В работах по реакциям расширения цикла по Демьянову в случае несимметрично замещенных циклов авторы обычно ограничиваются указанием, что были получены смеси [53, 54].
Так как в случае несимметрично замещенных соединений возможны диастереомеры, следует рассмотреть вопрос о том, можно ли контролировать направление реакции расширения цикла (см, стр. 172). Стереохимическая природа амина, подвергаемого реакции расширения цикла, будет зависеть от способа его получения. Таким образом, вероятно, что соотношения количеств изомеров, отличающихся положением заместителя, по крайней мере частично, определяются теми факторами, которые управляют реакциями получения самих аминов; вероятно также, что различные пути синтеза какого-либо амина могут привести к различным отношениям изомеров с разным положением заместителя, содержащихся в продукте реакции, полученном в результате расширения цикла.
