Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
^\/\ h2so1
I il I -1—4-»» I ii I I I
ОН он
LXXV
Из оксима М-метил-4-фенил-4-бензоилпиперидина (LXXVl) в результате реакции отщепления такого типа, как было упомя-
NOH il
CC6H6
H3CN
4^44C6H6
LXXVl
—12-> H CN ^ CCl4 "з^ч
-C6H5-J-C6H5CN
нуто на стр. 23, образуются олефин и нитрил [90]. Другой пример образования нитрила иллюстрируют формулы LXXVlI и LXXVIII [181].
HON=CCH2 I
СО
I I I
-lxxvii
CH=CH2 У "nCH3
PCU CH Cl,
CH2CN
CH-C
I
CH3
LXXVlII
COOH
i ii i
Из оксима 4-метилпиперидона-4 при действии полифосфорной кислоты образуется полимер [182].
При обработке диоксима 2-метил-З-ацетил-б-метилбензопира-нона-4 серной кислотой, хлористым ацетилом или пятихлори-стым фосфором образуется оксадиазин (LXXIX) [183].
NOH NOH
ii (I
H3C-i^44 //Ч^-ССН;
з Катализатор,
—CH3
Область применения реакции
37
он он -
I I
N CCH3
H3C
-N
-CH3
n
/0VCH3
-H2O
> H3C-
У/\/\/
\/чо
-CH3
%/4v
LXXlX
Из оксима кускогигрина (LXXX) при действии пятихлори-стого фосфора, хлористого водорода или серной кислоты получен только кускогигрин [184],
PCl5
\N/i- \ CHC (=NOH) CH3 -щщ* / ^ ) CH3 /2 \ CH3 / 2
LXXX
CHCOCH3
ОКСИМЫ ПОЛУФУНКЦИОНАЛЬНЫХ KETOHOB
Оксимы кетонов, содержащих две или большее число карбонильных групп, перегруппировываются с образованием амидов. Если и имеются исключения, то они обычно относятся к окси-мам, которые являются производными а-дикетонов.
Было показано, что моноксим ос-дикетона может перегруппироваться с образованием одного или двух возможных амидов в зависимости от конфигурации оксима [95, 185—187].
RCOCR' Катализатор> RCQNHCQR,
NOH а-Оксим
RCOCR' Катализатор ^ RCOCONHR,
HON ?-Оксим
Однако во многих случаях перегруппировка сопровождается расщеплением с образованием нитрила и кислоты или даже такое расщепление является главной реакцией [95, 99, 188— 193]
RCOCR' —> RCOOH -J- R'CN Il
NOH
Эти реакции расщепления иногда называют «бекмановскими перегруппировками второго рода» [95]. Явление не ограничи-
38
I. Бекмановская перегруппировка
вается только моноксимами а-дикетонов, и поэтому более подробно о нем будет сказано ниже (стр. 40).
Бекмановская перегруппировка моноксимов дикетонов, в которых обе карбонильные группы не находятся по-соседству, протекает обычным образом [95, 194—196].
RC (CRj)n COR —> RNHCO (CRg)n COR и (или) RCONH (CRg)n COR
HON
R' = алкил, арил или H
По-видимому, аномальные реакции моноксимов дикетонов представляют собой главным образом реакции расщепления. Однако в литературе имеются сообщения о получении ряда необычных продуктов, образовавшихся в результате взаимодействия оксима или продукта его перегруппировки с катализатором.
Из моноксима а-дикетона (LXXXa)1 в котором положения метокси- и метилендиоксигрупп не были установлены, после кипячения с уксусным ангидридом было получено ацильное производное (LXXI) [197].
(CH3O)(CH2O2)C6H2CCOCH3 п;"™°и>
HON LXXXa
—> (CH3O) (CH2O2) C6H2CON (СОСН3)2
LXXXI
По имеющимся данным, 5-фенил-5-оксиминопентанон-2 и а-бензилмоноксим в результате перегруппировки под действием хлорангидрида бензолсульфокислоты в присутствии основания образуют имидоэфиры (LXXXII, LXXXIII) [95, 194].
C6H6CCH2CH2COCH3 o^oB°fe * C6H6SO2OCCH2CH2COCh3
II Il
NOH C6H6N
LXXXlI
C6H6CCOC6H6 --0-0=-* C6H6SO2OCCOC6H6 У Il
HON C6H6N
Ct-Оксим LXXXlIl
Аналогичные продукты реакции были получены при применении в качестве катализатора пятихлористого фосфора. Этим
Область применения реакции
39
путем из моноксима бензила был получен N-бензоилбензимидо-хлорид (LXXXIV) [І98].
PfI
C6H5CCOC6H6 C6H6C=NCOC6H5
HON Cl
а-ОкСИМ LXXXIV
Описано также получение аналогичным образом соединения LXXXV из моноксима 2,4-динитробензила и пятихлористого фосфора [192].
ClCC6H6
PCI ^
2, 4-(O2N)2 C6H3COCC6H5 -§^+ 2, 4-(O2N)2 C6H3CON
Il LXXXV
NOH
Поведение диоксимов дикетонов аналогично поведению соответствующих моноксимов. Диоксимы а-дикетонов в условиях бекмановской перегруппировки обычно не образуют амидов.
По-видимому, при действии на диоксимы а-дикетонов реагентов, которые обычно вызывают перегруппировку оксимов, образуются 1,2,4-оксадиазолы (LXXXVI) [187, 199—202]. Вероятно, эта реакция заключается в бекмановской перегруппировке, с последующей дегидратацией. В аналогичных, а иногда и идентичных условиях могут образоваться фуразаны (LXXXVII)
RC-CR RC=NCR _н 0 RC=N4
II Il —*- I II -I Vn
NOH NOH ОН NOH I
RC-CR
II Il N N
LXXXVlI
О— LXXXVI
в результате отщепления воды от оксиминогрупп [199—203]. В зависимости от конфигурации диоксима может образоваться или фуразан, или оксадиазин. Однако данных по стереохимии диоксимов пока еще недостаточно, чтобы можно было сделать надежные выводы по этому вопросу.
Сообщалось, что из диоксима а-бензила (LXXXVIII) в сравнительно сходных условиях могут образоваться три различных