Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
C6H6SO3H > CICH2COOH > C6H6COOH > CH3COOH.
Поскольку при бекмановской перегруппировке возможно образование большого числа промежуточных соединений, стадия, определяющая скорость перегруппировки (І в VI), зависит от температуры реакции, природы растворителя и применяемого катализатора. Действительно, два промежуточных соединения 'В уравнении реакции (І в VI) могут перегруппировываться
12
I. Ёекмановскйя Переіруппиробка
примерно с одинаковыми скоростями, и поэтому установить стадию, которая определяет скорость реакции, весьма затруднительно. Стадия, определяющая скорость реакции, может предшествовать перегруппировке (І в II), протекать одновременно с перемещением R' (II в III) или же следовать за перегруппировкой (III в IV) в зависимости от природы оксима, применяемой кислоты и других условий реакции.
Процесс, определяющий скорость реакции, предшествует перегруппировке в том случае, когда из соли нитрония (XIX) [19] образуется соль оксония (XX). Соль XIX должна перегруппироваться в соединение XX, прежде чем произойдет бекмановская перегруппировка.
~BF3
R\ +/ОН R' )он
X=N —> 4C=N
R/ I R/
"BF3
XlX XX
Аналогично пятихлористая сурьма образует с метиловым эфиром бензофеноноксима [20] два типа аддуктов (XXI и XXII). В концентрированном растворе при применении пятихлористой сурьмы и метилового эфира бензофеноноксима образуется ад-дукт XXII. В случае разбавленного раствора и в идентичных
4C=N^ C6H6/ \н
OCH3
C6H6COCH3 SbCIr Il
C6H6NHSbCI8
XXI XXlI
остальных условиях образуется аддукт XXI, который не может перегруппироваться в бензанилид. Эти результаты, по-видимому, показывают, что в разбавленном растворе образуется устойчивый нитрониевый аддукт XXI, а в концентрированном растворе — соответствующая оксониевая соль, которая быстро перегруппировывается в соединение XXII. В качестве других примеров приведем продукты присоединения (XXIII и XXIV), которые образуются в результате взаимодействия* пятихлористой сурьмы с хлориминами [21].
+
R'\ +/CI R\ /С|\-
4 C=N _ х C=N 4SbCI6
Ry 44SbCI5 RX
XXHI XXIV
Стадией, определяющей скорость перегруппировки (Г в VI), может быть образование иминоэфиров оксима (XXVI) [22], ангидридов оксимов (XXVII) [23] или оксимсульфонатов (XXVIII)
Механизм
13
[24—27], которые, как только образовалось производное оксима, быстро перегруппировываются.
Предположение о существовании промежуточных соединений типа XXVI и XXVII было сделано на основании того, что N-фе-нилбензимидоилхлорид оказывает сильное каталитическое влияние на перегруппировку бензофеноноксима в растворе эфира, а также на основании того, что 1 моль кислоты Льюиса, напри-
R'
I + CICR" -*- ^C=N-OCR" + HCl
II ,„ R И „.
NR NR
XXV XXVI
21 fl'7PmPy3-fR>=N| O+H2O Щий агент \ / I *
XXVH
H1(SO4 R'\
1 - > ^C=N ,
R' 4OH2
Высокая IH+I или SO3
XXVlH
мер пятихлористого фосфора, вызывает перегруппировку 2 молей кетоксима, причем образуется смесь, содержащая соответствующие амид и иминоэфир оксима примерно в равных количествах [22, 23].
Огата и другие [24, 27—29] установили, что скорость перегруппировки кетоксимов в серной кислоте отвечает реакции первого порядка и удовлетворяет функции кислотности (H0) Гам-мета, если концентрация серной кислоты не превышает 65%. Они высказали предположение, что при низких концентрациях кислоты концентрация соединения XXVIII бывает низкой и что стадией, определяющей скорость перегруппировки, может быть диссоциация соединения III [27]. При более высоких концентрациях кислоты перегруппировка уже более не зависит от H0, и стадия, определяющая скорость перегруппировки, по-видимому, зависит исключительно от скорости образования соединения XXVIII [30].
14
I. Ёекмановскйя перегруМирбёка.
Если образование соединения II представляется простым и протекает без осложнений, го стадия II-»-III может рассматриваться как стадия, определяющая скорость перегруппировки. Перегруппировка пикратов оксимов [16, 30—35] и тозилатов оксимов [36, 37] в неполярных растворителях протекает без об-разования соединения III в качестве медленной стадии. Выделяемые продукты этой реакции представляют собой N-замещен-ные амиды, а перегруппировка промежуточного имина IV
[H в OH2 замещен 2,4,6-C6H2(NO2)S или H-CH3C6H4SO2] в соединение VI протекает быстро по сравнению с превращением соединения II в III [37, 38]. Недавно было высказано предположение о том, что при бекмановской перегруппировке возможно переходное состояние III [30, 34—37, 39—41].
Такое переходное состояние (или переходное промежуточное соединение) весьма похоже на ион фенония, который принимает участие в перегруппировках, протекающих при анхимерной помощи [42], или на систему азациклопропенового кольца, выделяемого при перегруппировке Небера [41]. Следующие данные говорят в пользу того, что соединение III действительно является переходным состоянием в стадии, определяющей скорость перегруппировки: скорость перегруппировки ряда замещенных пикратов анты-ацетофеноноксима в среде 1,4-дихлор-бутана находится в строгой зависимости от природы пара-заместителя [43]. Константа реакции р, вычисленная из уравнения Гаммета [44], оказалась равной —4,1, а эта величина вполне сравнима с величиной р, найденной для типичных электрофиль-ных реакций замещения в ароматическом ряду [45, 46]; известно, что в этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, по-видимому, является электрофильная атака азота на бензольное кольцо; это изображено структурой III.
