Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
ц-Бензилдиоксим
СТЕРЕОХИМИЯ БЕКМАНОВСКОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Альдоксимы или несимметричные кетоксимы могут существовать в виде двух стереоизомерных форм. Таким образом, теоретически перегруппировка Бекмана может протекать в результате перемещения син- «ли анти- (т. е. цис- или г?%нс-обмена).
(л_^.рр/ RCR' RC_О
w—V антк-Перемещение „ гик-Перемещение 14V I---- И -v---> I
RNH NOH HNR'
Бекман предположил, что перегруппировка протекает стерео-специфически в результате сын-перемещения, и конфигурации, которые приписывались исходным оксимам вплоть до 1923 г., были основаны на этом предположении. В 1921 г. Мейзенгей-мер [5] тщательно определил конфигурацию ?-бензилмонокси'ма и осуществил его перегруппировку в присутствии пятихлористого
Механизм
З
фосфора в эфире. При озонолизе 3,4,5-трифенилизоксазола
О
Il . .
H5C6C-CC6H6 0 H6C6C-CC6H5
II I! —* Il N CC6H5 N CC6H8
о
О I Волн. NaOH
И PCl э и *
С-CC6H6 <¦—-- C6H6C-CC6H5
I Il Il Il
C6H5NH О NO
^OH
углерод-азотистой перегруппировки не произошло. Продуктом реакции озонолиза после гидролиза в мягких условиях был ?-бензилмоноксим. В результате перегруппировки оксима был получен только бензоилформанилид. На основании этого Мей-зенгеймер пришел к заключению, что перегруппировка должна протекать в результате анты-перемещения.
Когда для осуществления перегруппировки применялись другие кислые агенты, такие, как бекмановская смесь [6, 7], серная кислота или ее соли [8, 9], были выделены продукты реакции, образовавшиеся в результате как син-, так и анты-перемещения. аш-Перемещение можно объяснить, если предположить, что до перегруппировки происходит изомеризация оксима.
МЕХАНИЗМ
Механизм бекмановской перегруппировки в основном заключается в образовании электронодефицитного атома азота путем частичной ионизации связи кислород — азот в оксиме с одновременным внутримолекулярным перемещением группы,
R'CR H+. R'CR -;^
NOH NOHs Vn-он,
1 II III
RC+OH2 _нн- RCOH
III —- ,11 ,И + H+
RN RN
IV V
RC=O
V ,1
R NH
VI
10
I. Бекмановская перегруппировка
находящейся в ангы-положении, в направлении перемещающейся гидроксильной группы. Перегруппировки соединений II и III протекают в основном как внутримолекулярные перемещения, вследствие чего радикал R', если он оптически активен, сохраняет свою оптическую деятельность [10, 11]. Таким образом, оксим ( + )-3-этилгептанона-2 (VII) в результате перегруппировки превратился в Левовращающий амид (VIII). Этот амид был также получен из (Ч-)-2-этилкапроновой кислоты (IX) в результате гофмановского расщепления, которое, как известно, протекает с сохранением конфигурации.
CH3 (СН2)3 CH (C2H5) COOH 2. Перегруппировка+ CH3 (СН^ СН (C2H5) NH* (-)-) Гофмана (-f-)
IX
І Б оман і * і
гидрид I 2- (СН3)2 Гидролиз | Ацетнлирование
+ I *
CH3 (СН2)3 CH (C2H5) COCH3 І] перегруппировка-» CH3(CH2)3CH(C2H6)NHCOCH3
("4") Бекмана (—)
VIl VIII
Первым продуктом перегруппировки всегда является производное имина (IV или V), которое обычно быстро перегруппировывается в соответствующий амид кислоты.
Наличие промежуточного имина при перегруппировке доказал Кухара, который показал, что бензолсульфонат дифенилкет-оксима (X) первоначально перегруппировывается в N-фенил-бензимидобензолсульфонат (XI), а последний в свою очередь перегруппировывается в N-бензолсульфонилбензанилид (XII) [12].
C6H6CC6H5 тГпе^тура^ C6H5COSO2C6H6 —> C6H5C=O
NOSO2C6H6 C6H6N *"* C6H5NSO2C6H6
X XI XIl
Существование промежуточного имина было также подтверждено тем, что были выделены производные имина (XlII) в результате замещения сульфонильной группы под действием сильных нуклеофильных реагентов [13] и что в присутствии азоти-стоводородной кислоты происходило образование тетразолов [14, 15]. Тетразолы (XVI) из оксимов и амидов образуются только в условиях бекмановской перегруппировки [14]. Среди других нуклеофильных реагентов, применявшихся в данной ре-
Механизм
И
акции, следует упомянуть фенол, первичные и вторичные амины и фенилсульфамид [13].
XI СНаОН> C6H5COCH3 + HOSO2C6H8
C6H5N XlH
O=NOSO2C6H5 — {J \_X^»
XlV XV XVl
Благодаря работам Чепмена [16] удалось выяснить электронные эффекты, происходящие при перегруппировке простых эфи-ров замещенных бензофеноноксимов (XVII). Для осуществления перегруппировки соединения XVII в XVIII не требуется кислого катализатора. Скорость перегруппировки возрастает с увеличением электронодонорной способности X, а также несколько возрастает с увеличением электронодонорной способности Y.
«-XC6H4CC6H4Y-« «-YC6H4C=O
Il —> I
NOC6H2(NO2), «-XC6H4NC6H2(NO2)S XVII XVIII
Увеличение диэлектрической проницаемости среды, по-видимому, приводит к увеличению скорости перегруппировки. На основании этого Чепмен пришел к заключению, что наиболее медленной стадией, определяющей скорость перегруппировки, должна быть частичная ионизация азот-кислородной связи в простом эфире оксима с одновременным перемещением арильной группы в ояги-положение к пикрильной группе [16]. Кроме того, Кухара еще ранее установил, что скорости перегруппировки ряда сложных эфиров бензофеноноксима в хлороформе пропорциональны силе той кислоты, которая применялась для этери-фикации [17, 18]. Таким образом, легкость, с которой протекает перегруппировка, возрастает с увеличением константы диссоциации кислоты, применявшейся для этерификации
