Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
NOH HON
син анши
R=CH3, C2H5, K-C3H7
анти-Оксимы оказались более устойчивыми, и их устойчивость возрастала вместе с увеличением электронодонорного характера заместителя (CH3 > C2H5 > H-C3H7).
54
1. Бекмановская перегруппировка
Влияние реакционной среды на относительную стабильность обоих изомерных оксимов видно на примере изомеризации ме-зитилальдоксима [221].
2. 4, 6-(CH3J3 C6H2CH Влажный эфир, HCl^ % ^
Il Сухой эфир, HCl Il
HON • HCl HCl NOH
В растворе влажного эфира, по-видимому, сым-альдоксим более устойчив; в растворе сухого эфира более стабильной формой является анти-оксим.
Недавно было показано, что более устойчивый син-2-хлор-бензальдокснм превращается в анти-оксим под действием экви-молярных количеств хлористого водорода или трехфтористого бора в эфире [19]. Образующаяся соль выпадает в осадок,
,Z-ClC6H4CH
1I+ ^ CPHNOH
Основание
/1-ClC6H4CH
Il
NOH
CUH
H-CIC6H4CH
HCl (эквимоляр.) Эфир
Г1-НМПЫ HCI (каталитич.) <_l niNVjn <¦ Этиловый спирт или вода
-> /!-CIC6H4CH
I
/і-СІС6Н,СН
.11
HONHCr
Основание
w-CIC6H1CH
Il
HON анти
HONHCr
в результате чего равновесие смещается в сторону соли анти-оксима. Менее стабильная анты-форма была изомеризована в син-форму в этиловом спирте или воде под действием каталитических количеств соляной кислоты или следов трехфтористого бора в эфире. Равновесие, по-видимому, смещается предпочтительно в сторону сим-оксима, потому что под действием нуклео-фильного растворителя кислотный катализатор непрерывно удаляется от с»«-оксима. Этот пример мох<ет объяснить боль-
Стереохимия оксимов
55
шое число аналогичных реакций изомеризации, осуществляемых под действием кислот в различных средах.
В щелочной среде изомеризация наблюдалась очень часто. По-видимому, в такого типа изомеризациях важную роль играет электростатическое отталкивание [7, 116, 322]. Такой эффект можно предотвратить превращением оксимов в соответствующий простой эфир оксима.
NaOH
C6H6CCOOH ~—-> C6H6CCOO-Na+
Il НС' " + Jl
NOH NaON
О влиянии температуры и катализатора на изомеризацию оксимов имеется мало данных [116].
Очень важное влияние на распределение продуктов реакции бекмановской перегруппировки имеет реакционная среда. Перегруппировки под действием пятихлористого фосфора в бензоле и эфире протекают без изомеризации, при условии, что реакция проводится при комнатной или более низкой температуре [8, 79, 323]. Растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью или растворитель с высокой нуклеофильной способностью и (или) сольволитической способностью в значительной степени могут благоприятствовать изомеризации. сын-трет-Бутилфенил-кетоксим перегруппировывается под действием пятихлористого фосфора в эфире без изомеризации, тогда как хлористый водород в уксусной кислоте изомеризует оксим еще до перегруппировки [6]. Увеличение концентрации кислоты, применяемой в качестве агента перегруппировки, увеличивает степень изомеризации, которая предшествует перегруппировке. 85%-ная серная кислота вызывает перегруппировку метил-н-пропилкетоксима в N-н-пропилацетамид [64]. Перегруппировка в присутствии 93%-ной серной кислоты приводит к образованию обоих изомерных амидов [64]. Принимая во внимание эти наблюдения, следует признать, что конфигурацию оксима, определенную на основании того, что прошла анто-перегруппировка, следует рассматривать как в высшей степени сомнительную, если только предварительно не было показано, что условия, в которых протекала перегруппировка, не могли вызвать изомеризации данного оксима. Пятихлористый фосфор в эфире при комнатной или более низкой температуре, по-видимому, представляет собой такую систему, которая не вызывает изомеризации [5—7, 69, 70, 79, 323]. Однако возможны и исключения из этого правила [7, 323а]. Хлористый водород в уксусной кислоте или в этиловом спирте [6, 115] и серная кислота [64, 243] вызывают изомеризацию оксимов еще до перегруппировки. До 1921 г. конфигурация некоторых оксимов была определена на основании
56
/. Бекмановская перегруппировка
допущения, что при перегруппировке происходит цис-переме-щение [2]. Поэтому конфигурации оксимов, которые определялись вплоть до 1924 г., возможно, и неправильны.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИМОВ
Оксимы удобно получать взаимодействием альдегидов или кетонов с солями гидроксиламина в присутствии основания (например, пиридина или едкого натра) [309, 324]. Оксимы можно получать также восстановлением нитропарафинов [325—332] или же взаимодействием аци-солей нитропарафинов с кислыми растворами солей гидроксиламина [333] и нитрозированием по атому углерода [334].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Катализатор и растворитель. Основания для выбора катализатора и растворителя станут более ясными, если рассмотреть те результаты, которые можно ожидать в случае применения определенных катализаторов и растворителей.
Пятихлористый фосфор в эфире, по-видимому, благоприятствует стереоспецифической перегруппировке [70, 79]. Поэтому для определения конфигурации оксима (полагая, что происходит ймты-перемещение) эту систему, по-видимому, следует предпочесть.
