Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Для получения ангидрида n-нитрофенилмалеиновой кислоты 12 г хлорянтарной кислоты растворяют в 24 г уксусного ангидрида и в течение 6 час раствор кипятят с обратным холодильником. Затем растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток кристаллизуют из лигроина; получают 8,8 г (92% теоретического) ангидрида n-нитрофенилмалеиновой кислоты с т. пл. 127°.
1,4-бйс-(2'-Хлор-2'-цианэтил)бензол (использование диамина) [84]. Раствор 21,2 г (0,4 моля) акрилонитрила в 100 мл ацетона прибавляют к раствору 36 г (0,2 моля) дигидрохлорида п-фенилендиамина, 100 мл воды, 50 мл концентрированной соляной кислоты и 10 г дигидрата хлорида меди (II). Смесь охлаждают до —7° и затем к ней медленно приливают водный раствор 27,6 г нитрита натрия. За 2 час выделяется около 1 моля азота. Конец реакции определяют с помощью иодкрахмаль-ной бумажки.
Охлажденную смесь (маслянистую жидкость, окрашенную в темно-бронзовый цвет) фильтруют, после чего в течение 1 час дают ей нагреться до 28°. При этой температуре происходит бурное выделение азота. На следующий день смолистые частицы отфильтровывают, а фильтрат перегоняют с водяным паром. Собирают около 1 л дистиллата, в котором содержится около Змл не смешивающейся с водой и окрашенной в желтый цвет жидкости с резким запахом. На этом перегонку прекращают, несмо-> тря на то, что дистиллат гонится еще мутным.
При охлаждении смолообразный остаток затвердевает. Его кристаллизуют из 5 л метилового спирта, причем добавляют Юг рбесцвечирающего угля. Выход препарата составляет 18 г (36%
234
///. Арилирование олефинов солями диазония
теоретического); т. пл. 178—180°. После двух перекристаллизации из этилового спирта получают 1,4-бис-(2'-хлор-2'-цианэтил)-бензол с т. пл. 184°. В опыте, проведенном в большем масштабе, выход составил 45%.
2-о-Хлорфенилбензохинон [57]. При нагревании приготовляют раствор 325 г о-хлоранилина в 500 мл воды и 500 мл концентрированной соляной кислоты; затем раствор охлаждают и перемешивают его с 2 кг льда. При энергичном перемешивании и эффективном охлаждении под поверхность первого раствора приливают с возможно большей скоростью нитрит натрия (350 мл 40%)-ного раствора). Смесь фильтруют; объем фильтрата составляет 3,5—4 л. Он должен иметь кислую реакцию на конго красный и должен содержать свободную азотистую кислоту.
Тем временем приготовляют суспензию гс-бензохинона, для чего 220 г гидрохинона в 2 л воды окисляют бромноватокислым калием (121 г) и 1 н. серной кислотой (ПО мл). Суспензию нагревают при 60—75° до тех пор, пока не исчезнут полностью окрашенные в темный цвет кристаллы хингидрона. Затем суспензию охлаждают до 5° и прибавляют 350 г бикарбоната натрия непосредственно перед началом реакции сочетания.
Суспензию хинона помещают в 10-литровую колбу и энергично ее перемешивают; в течение этого времени из градуированной капельной воронки со скоростью 25 мл в 1 мин прибавляют под поверхность суспензии раствор диазония. Во время прибавления температуру смеси поддерживают в пределах 5—8°. Время от времени берут пробу смеси, чтобы убедиться в том, что она все еще имеет щелочную реакцию. Кроме того, берут другую пробу, для чего пользуются ватой, смоченной в растворе нафтола-AS, или бумажкой, смоченной в растворе натриевой соли ?-нафтола. Если эта проба покажет наличие непрореа-гировавшей соли диазония, то прибавляют следы гидрохинона.
После прибавления примерно 104% теоретического количества раствора диазония реакция сразу прекращается. Продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход неочищенного продукта реакции составляет 450 г. С целью очистки его перегоняют и получают 410 г препарата ст. кип. 160—162°/3 мм. Остаток состоит из продуктов разложения поли-арилированных производных бензохинона. 2-о-Хлорфенилхинон можно перекристаллизовать из метилового или этилового спирта; т. пл. 82—83°. Выход составляет 90%, считая на амин, или 94%, считая на гидрохинон.
Таблицы соединений
235
ТАБЛИЦЫ СОЕДИНЕНИИ, ПОДВЕРГАВШИХСЯ РЕАКЦИИ АРИЛИРОВАНИЯ МЕЕРВЕЙНА
В приведенных ниже таблицах (I—XIII) собраны примеры реакции Меервейна, которые можно было найти в литературе вплоть до октября 1958 г. Подбор литературы производился по предметному указателю журнала „Chemical Abstracts", включая том 50, 1956 г. Более поздние ссылки были найдены при внимательном просмотре в ,,Current Chemical Papers" заголовков, указывающих на реакцию Меервейна.
В каждой таблице непредельные соединения расположены в следующем порядке: родоначальное соединение данного ряда; его галогенопроизводные в следующем порядке: F, Cl, Br, I; его алкильные производные в порядке возрастающей величины и сложности радикала; его фенильные производные и замещенные в ядре фенильные производные и, наконец, гетероциклические производные родоначального соединения.
Для каждого непредельного соединения применявшиеся соли диазония расположены в следующем порядке: хлористый бен-золдиазоний, затем его продукты замещения в ядре в порядке: F, Cl, Br, I, NO2, ОН, OCH3, NH2, NHCOCH3, SO3H1 SO2NH2, AsO3H2, алкильная группа в порядке возрастания величины и сложности, арильная (включая конденсированные арилы, такие, как, например, хлористый нафталиндиазоний), СНО, СООН, COOR, COR, CN и, наконец, гетероциклические соли диазония.
