Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
%/w=0 * %/~n (снз) coci
CH3
XCVHI
получен о-циан-Ы-метилфенилкарбамилхлорид [188]. В тех же условиях из 2,3-дигидро-2-кето-3-оксиминобензотиофена (XCIX) образуется о-цианфенилсульфенилхлорид [188].
f\-f=NOH _PCi_5 /\-CN
XCIX
АЛЬДОКСИМЫ
Альдоксимы в соответствующих условиях претерпевают бек-мановскую перегруппировку с образованием амидов.
RCH=NOH Катализат°Р-> RCONH2 и (или) HCONHR R = CH3, H-C3H7, С6НБСН=СН, C6H5, H-CIC6H4, JK-O2NC6H4, 0-HOC6H,, /!-CH3OC6H4, «-(CHj)2NC6H, Катализаторы: Ni, Cu, BF3, CF3COOH, PCI5, H2SO4
44
I. Бекмановская перегруппировка
Обычно образуется только незамещенный амид. По имеющимся данным, лишь в редких случаях был выделен замещенный формамид [221, 222]. Бензамид был получен в качестве одного из продуктов реакции при пропускании бензальдоксима и водорода над медью при 200° [223, 224].
C6H5CH=NOH 0^0"2'-» C6H5CONH2+C6H5CN+C6H5COOH
Аналогичным образом при пиролизе натриевой соли бензальдоксима был получен бензамид наряду с бензойной кислотой, бензонитрилом, аммиаком и бензамидином [225].
Альдоксимы могут перегруппировываться в амиды под действием такого катализатора, как никель Ренея [226, 227]. Получаемый при этом промежуточный комплекс (С) был описан как масло, окрашенное в красный цвет. В результате каталитического действия следов железа и алюминия, содержащихся в никеле Ренея, никелевый комплекс может перегруппироваться
RCH=NOH -Никель Ре"е"-> [Комплекс] —> RCONH2
С
R = C6H5. w-C6H13, C6H5CH2CH2, C6H5CH=CH, 2-фурил
в амид. Тетракис(фурфуральдоксим) никеля (Cl) можно подвергнуть разложению и получить амид пирослизевой кислоты и бис- (фурфуральдоксим) никеля [228]. Поль [227] высказал предположение, что промежуточным продуктом является никелевый комплекс.
Бензол
11 It-I _ i\lfl І І\І 1 І 'ЛІ Il It-I _ ПІІ 1И
JLcH=NO-I NI+ 2 Il J-CH=NOH
J2 хо/
I J-CH-N0— хОх
H2Nl
4
CI
Nl
Cl—>2|| LcONH2+ Г1 j-CH=NO
хо/ L хох
J2
Из числа некоторых других необычных катализаторов, которые вызывают перегруппировку альдоксимов в амиды, следует упомянуть полухлористую и полубромистую медь [68], причем оба этих катализатора способствуют перегруппировке бензальдоксима в бензамид. Известно, что оксим коричного альдегида образует с полубромистой медью комплекс (СИ), который при нагревании в толуоле превращается в амид коричной кисло* ты [68].
IC6H6CH=CHCH=NOH] CuBr "^°3""6-» C6H5CH=CHCONH2
CIl
Область применения реакции
45
Оксим фенилглиоксаля (CIII) под действием бисульфита натрия может быть превращен в бензоилформамид [229].
CH5COCH=NOH
NaHSO8
> C6H6C (ОН) (SO3Na) CH (SO3Na) (NHSO3Na)
I 20%-ная H2SO4
C6H=COCONH2
Альдоксимы легко дегидратируются кислыми реагентами с образованием нитрилов
RCH=NOH Кисл°та> RCN + H2O
Поэтому из альдоксимов в условиях бекмановской перегруппировки часто образуются нитрилы [221, 223, 230—236].
Из оксима коричного альдегида под действием некоторых катализаторов, способных осуществлять бекмановскую перегруппировку, образуется изохинолин (CIV) [237, 238]
C6H5CH=CHCH=NOH
P2Ot иди , кислоты '
V
CH
о
NH
-н,о
CIV
Реакция аналогична образованию изохинолинов из ?-фенил-«,?-непредельных кетоксимов [76—78]. Этот процесс является примером реакции, при которой в результате перегруппировки in situ скорее может образоваться формамид, чем незамещенный амид [221, 224, 225].
о-Азидобензальдоксим (CV) термическим путем может быть перегруппирован в о-азидобензамид с примесью других продуктов реакции [239].
V
CV
U
CH=NOH
Нагревание
> 0-N3C6H4COOH + 0-N3C6H4CONH2 4-//\-
+ 0-H2NC6H4COOH + 0-H2NC6H4CH =NOH +
H
46
I. Бекмановская перегруппировка
о-Аминобензальдоксим (CVI) не перегруппировывается под действием бекмановской смеси; вместо этого из него образуется оксадиазациклогептатриен (CVII) [240].
/\—CH=NOH неї, сн.соон,. \.
\\ (CHjCO)2O "*• і і У
х N=CCH3
CVl . CVII
6-(Н-Оксиминоглиоксаль)аминотетралин (CVIII) при действии 90%-ной серной кислоты претерпевает нормальную бекмановскую перегруппировку с последующей циклизацией [241]
I4xI4^-NHCOCH=NOH "H's% [ X/ll4/l_NHCOCONH2j
CVlII I
СО—СО
і її і нс+1 і і
H
УГЛЕ РОД АЗОТИСТЫЕ ПЕ PE ГРУППИРОВКИ ПРОИЗВОДНЫХ ОКСИМОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИИ
Сложные эфиры оксимов. Сложные эфиры оксимов в соответствующих условиях превращаются в амиды [12—14, 19, 43, 60, 158, 242—245]
NOX Il
RCR
X = ацил, бензолсульфонил, я-толуолсульфоннл, пикрил и т. д.
Этому превращению способствуют кислоты [19, 23, 36, 54, 60, 245], основания [13, 54] и другие вещества, благоприятствующие сольволизу, например >вода и спирты [54, 158, 242]. Поведение сложных эфиров оксимов в этой перегруппировке аналогично поведению оксимов. Аномальные продукты, образующиеся в условиях перегруппировки, как правило, аналогичны тем, которые образуются и из оксимов; это амидины [13], феназины [60],