Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
В случае реакции расширения кольца несимметричных цикли* ческих систем возникает вопрос о «способностях к миграции». Это обстоятельство приводит к возможности образования диа-стереомерных аминометилциклоалканов и вместе с тем к возможности регулировать пространственное направление реакции расширения циклов. Экспериментальные данные, которыми мы располагаем, еще недостаточны для решения этих вопросов, и, кроме того, они иногда даже противоречивы [29]. Тем не менее имеются частичные данные в пользу того, что пространственный контроль за реакцией расширения цикла по Тиффено — Демьянову может быть осуществлен в случае стероидов [30—33]. Так как возможность пространственного контроля была доказана в случае аналогичного процесса, а именно нециклического пина-колинового дезаминирования [34], и значение конформацион-ных факторов в общем случае было установлено [22, 35], по-видимому, пространственное регулирование в реакциях расширения цикла возможно.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Размер кольца. С некоторым успехом по методу Демьянова были подвергнуты расширению кольца всех размеров от циклопропана [27, 36] до циклооктана [17]. Отношение количеств образующихся спиртов с кольцом, содержащим на один атом углерода больше, чем в кольце исходного соединения, к количеству спирта с тем же углеродным скелетом, что и в исходном амине, колеблется от 1 : I для аминометилциклопропана [36], проходит через максимум >3: 1 в случае аминометилциклобу-тана [2] и аминометилциклопентана [37] и достигает 2:3 в случае аминометилциклооктана [17]. Наличие заместителей в кольце может изменить указанные соотношения. По-видимому, расширение цикла по реакции Демьянова наиболее целесообразно применять с целью получения пяти-, шести- и семичленных циклов, тогда как эта реакция имеет значительно меньшее значение для получения циклов меньшего или большего размеров.
Расширение цикла по реакции Тиффено — Демьянова с успехом применялось для получения пяти- [38], шести-, семи-, восьми- и девятичленных [39] колец, причем наблюдалось небольшое снижение выхода по мере увеличения размера кольца [40]. Эта реакция еще не нашла применения для расширения трехчленных циклов. В тех случаях, где это возможно, сравнение обеих реакций показало, что по методике Тиффено—¦ Демьянова получаются более высокие выходы.
Непредельные циклы. Изучено два аминометилциклоалкена с двойной связью при атоме углерода, у которого находилась
Область применения реакции
173
аминометильная группа. Из аминометилциклогексена-1 (II) был получен только спирт, образовавшийся без перегруппировки [41], тогда как аминотеребентен (III) претерпевает аллильную перегруппировку, но при этом не наблюдается расширения цикла. Результаты, полученные в случае аминотеребентена, следует истолковывать с осторожностью, так как нет уверенности в том, что исходному веществу и продукту реакции были приписаны правильные структуры.
CH9NH,,
сн,он
CH9NH2
CH2OH
111
Данные о влиянии незамещенной двойной связи в простой циклической системе отсутствуют, однако можно ожидать, что в подобном случае ее влияние на расширение цикла будет меньше.
Гетероциклические системы. Из небольшого числа аминогете-роциклических соединений, к которым была применена реакция расширения цикла по Демьянову, упомянем 2-аминометилпиррол (IV) и 2-аминометилпирролидин (V), из которых были получены
_ ^\ _ /\
\N/ H
IV
!—CH2NH2
\\N/
-CH2NH2
/
H
с небольшим выходом соответственно пиридин и тетрагидропири-дин [42]. Следует заметить, что положение атома азота таково, что он неизбежно принимает участие в структуре образующегося в результате перегруппировки иона карбония. Наличие атома азота (или другого гетероатома), более удаленного от места, в котором происходит расширение кольца, видимо, будет оказывать меньшее влияние на течение реакции. Это предположение подтверждается успешной перегруппировкой в случае единственного примера расширения гетероцикла по Тиффено — Демьянову, который описан в литературе; из З-аминометилтропанола-3 (VI) был получен с хорошим выходом R-гомотропинон [43],
,CH5NH,
) JCH,
NCH
Vl
174
//. Реакции расширения цикла Демьянова
На примере одного серусодержащего гетероциклического соединения, а именно на примере реакции 2-тениламина (VII) с азотистой кислотой, было показано, что в результате реакции образуется спирт VIII, не являющийся продуктом перегруппировки, и небольшое количество вещества, по-видимому, окси-тиопирана (IX). Имеются также указания, что 2-аминометил-фуран в результате расширения кольца превращается в 2-окси-пиран [43а]
_ _ /ч
I45JUCH2NH2 —*¦ IJ48 J-CH2OH+ 1^8J-OH
VII VIII IX
Циклы с алкильными и арильными заместителями. Следует различать три весьма отличных друг от друга по своим результатам типа замещения: замещение у углеродного атома амино-метальной группы (R в приведенной ниже формуле); у углерод-ного атома в цикле, связанного с аминометильной группой (R'), и у углеродного атома в другом месте кольца (R").
