Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Палюстровая кислота при воздействии кислых агентов легко, как и левопимаровая кислота, переходит в абиетиновую [135]. При тепловой изомеризации левопимаровой кислоты образуется смесь, состоящая из палюстровой, неоабиетиновой и абиетиновой кислот [136]. При воздействии малеинового ангидрида на палюстровую кислоту получается продукт присоединения с темп, пл. 223,5—228,5° С, [a]D—27°, который идентичен продукту присоединения малеинового ангидрида к левопимаровой кислоте.
В. М. Леблих и сотр. [135], обсуждая строение палюстровой кислоты, привели формулы возможных положений для конъюги- і рованных двойных связей и цифры ожидаемых ультрафиолето- 1
во '
вых абсорбционных максимумов для этих формул, сравнили эти цифры с опытной величиной и пришли к выводу, что конъю-гированные_ двойные связи палюстровой кислоты находятся в кольце «В».
В работе X. X. Брунна [117] есть указаний на то, что двойные связи палюстровой кислоты расположены так, что одна заснимает положение 7—8 такое же, как и в абиетиновой кислоте, а вторая находится в конъюгации к этой связи и также расположена в кольце «В».
Убедительные доказательства строения палюстровой кислоты даны в работе В. X. Шуллера, Р. Н. Мура и Р. В. Лауренса [153]. Авторы, при окислении палюстровой кислоты кислородом воздуха в присутствии светочувствительного красителя (эозина или бенгальского розового), получили 7,13-перок-сидо-Д8,14-дигидроабиетиновую кислоту, темп. пл. 1540C, [а]иэт — 78,1° (в 1%-ном спирте). Эта перекись устойчива в щелочной среде, что характерно для диалкилперекисей, перекисная группировка которых связана со вторичными атомами углерода. Наконец, судя по спектру ядерного магнитного резонанса, перекись содержит только один винильный атом водорода.
На основании строения перекиси (XXXIX) можно судить и о строении палюстровой кислоты (XXXVIII). Кислота должна иметь две сопряженные двойные связи в кольце «В» в положении 7,8—13,14. Это строение подтверждается еще и тем, что спектр магнитного резонанса самой палюстровой кислоты также содержит только один винильный атом водорода.
HOOC CH3
14
HOOC .CH3
CH3
XXXVIlI
СН,
XXXlX
СН,
Процентное количество палюстровой кислоты в кислотной части живицы составляет:
Pinus palustris...... ....... 13
» caribaea.............. 11
э silvestris.......¦...... 15
Picea excelsa.............¦. 21
В американской живичной канифоли...... 20
» » экстракционной канифоли .... 18
В канифоли из живицы Picea excelsa...... 10
В финской талловой канифоли........ 14—15
6 Н. Ф. Комшилов
61
НЕОАБИЕТИНОВАЯ КИСЛОТА
Ее константы: ,
темп. пл. 167—1690C1 [а]д+159° (в спирте); темп. пл. 177,5-179°С; [а]д+175° (в спирте), [5], ультрафиолетовый абсорбциоииы максимум 250—251 тц, а=80,5 15].
В литературе, посвященной вопросу изомеризации смоляны: кислот, указывается, что первоначальное отрицательное удель ное вращение смеси смоляных кислот живицы на какой-то ста дии изомеризации переходит в положительное вращение, а за тем опять в отрицательное. Это явление можно объяснил только тем, что левопимаровая кислота, преобладающая в жи вице и обладающая значительным левым удельным вращение* [а]д—283° (в спирте), изомеризуется не сразу в абиетиновук кислоту, имеющую также левое удельное вращение [а] д—116,7 (в спирте), а через промежуточные смоляные кислоты/ имена щие положительное удельное вращение.
В 1948 г. Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сандерсон [130] сообщили что ими в первичной смеси смоляных кислот P. palustris най дена новая абиетиновая или, как ее теперь называют, неоабие тиновая кислота. Авторы получили эту кислоту реверсией абие тиновой кислоты, которая нагревалась в течение 20 мин прі 300° С в токе углекислоты. Непрореагировавшая абиетинова5 кислота, составлявшая свыше 70%, отделялась осаждением ш ацетонового раствора в виде диамиламиновой соли. Смесі оставшихся в маточном растворе кислот переводилась в бута ноламиновую соль, которая, в конце концов, дала после рядг перекристаллизации из ацетона бутаноламиновую соль неоабие; тиновой кислоты [а]д +102° (в спирте). При взаимодействие с борной кислотой эта соль дала чистую неоабиетиновую ки слоту C20H30O2 (XL), темп. пл. 167—169°С, [a]D4 + 159° (в спирте), метиловый эфир которой имел темп. пл. 61,5—62°С.
Позднее наличие неоабиетиновой кислоты было доказано И. И. Бардышевым с сотр. в живице P. silvestris [4, 5, 10], в жи-і вице P.pallasiana (сосны крымской) [14], в живице Picea excelsa (ели европейской) [13, 19]. Наличие неоабиетиновой кислоты было показано В. А. Пентеговой и А. И. Лисиной [75] в живице сибирской лиственницы, Г. В. Пигулевским и В. Г. Костенко [76] в живице сибирской пихты.
По данным Г. X. Гарриса и Т. Ф. Сандерсона [130], неоабиетиновая кислота при дегидрировании дает ретен (XX), поглощает две молекулы водорода при каталитическом гидрировании, имеет максимум поглощения в ультрафиолетовом спектре при длине волны 250 тц и, как левопимаровая кислота, почти количественно изомеризуется в абиетиновую кислоту при воздейст-
