Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
торой имеет темп. пл. 132°. При озонировании кислоты (XXVII) была получена кетокислота, а последняя при окислении хромовым ангидридом дала а-метилглутаровую кислоту (XXVIII).
ноос. -Снз
со,
У
о
XXV
Ch3
CH3
A55-COOH HOOC COOH
)ОН
BrOC4^CH3
/Х^-со
XXW/
CH3
XXVlIl
CH1
\
о
/
XXVl
СН,
Работы Л. Ружички с сотр. [43, 125, 149, 151, 154] и Фоке [43, 125] показали, что кислотная группа находится в кольце А и занимает третичное положение при первом углеродном атоме. Только после этих работ стало возможным предложить для абиетиновой кислоты формулу строения (XXIX) с невыясненным пока положением двух двойных связей.
HOOC CH3
В дальнейшем стало совершенно ясно, что формулу (XXIX) нужно приписать всем кислотам типа абиетана, отличающимся между собой лишь взаимным расположением двойных связей. Последующие работы в основном и были направлены к выявлению положения двойных связей в молекулах этих кислот, что и изложено в последующих разделах.
ЛЕВОПИМАРОВАЯ КИСЛОТА
Левопимаровая кислота имеет следующие константы:
темп. пл. 151,5—152° С [а]р— 288,0° (в спирте) [19]; ее метиловый эфир темп. пл. 63—64° С; dj8 0,9981, п^ 1,5083, 1,5074, [а] —268° (в эфире) [154].
Продукт присоединения малеинового ангидрида, темп. пл. 226—227°С, [a]D —29,0° (в хлороформе), — 28,9° (в метиловом спирте) [154];
метиловый эфир продукта присоединения, темп. пл. 214—215° С
[43].
Впервые левопимаровая кислота была выделена А. Вестер-бергом в 1887 г. {158]. При исследовании маточных растворов, оставшихся после выделения натриевых солей декстропимаровой кислоты, он обнаружил левовращающую кислоту, кристаллизующуюся в больших призматических кристаллах, темп. пл. 140—15O0C и [a]D — 272° (в спирте). Эта кислота им была названа р-пимаровой, а впоследствии — левопимаровой из предположения, что она является оптическим антиподом декстропимаровой кислоты, однако дальнейшие исследования этого не подтвердили. А. Вестерберг показал также, что левопимаровая
КИСЛОТа Имеет ЭМПИрИЧеСКуЮ формулу С20Н30О2.
В 1921 г. Г. Дюпон [121], исследуя состав галлипота P. та-ritima, показал, что основная трудность выделения из него левопимаровой кислоты заключалась в ее способности изомери-зоваться в абиетиновую кислоту под воздействием сильных минеральных кислот и ледяной уксусной кислоты. Он разработал методику разделения смоляных кислот через натриевые соли с последующим разложением их углекислым газом или разведенной уксусной кислотой. Способ выделения левопимаровой кислоты, предложенный Г. Дюпоном, позднее усовершенствовали С. И. Палкин и Т. X. Гаррис [140].
Левопимаровая кислота была получена из живицы P. silve-stris В. Н. Крестинским, С. С. Малевской, Н. Ф. Комшиловым, Е. В. Казеевой [43], Б. А. Арбузовым (43], И. И. Бардышевым и В. В. Кохомской [4]. Кроме того, она была найдена в живице P. palustris [43, 126], P. caribaea [154], P. insignis [43], Picea excelsa [43], P. Pallasina Lamb. [19]. Можно предположить наличие левопимаровой кислоты во многих других видах хвойных.
С. И. Палкин и Т. X. Гаррис (1934) [140] впервые обратили внимание исследователей на то, что очистка смоляных кислог при помощи солей аминов дает хорошие результаты. В 1948 г. Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сандерсон [130] выделили чистую левопимаровую кислоту, темп. пл. 150—1520C и [а]^—275,0° (в спир-
те) путем перекристаллизации из ацетона бутаноламиновой соли левопимаровой кислоты с последующим разложением этой соли борной кислотой.
И. И. Бардышев с сотр. во многих случаях [4, 6, 10, 12, 13, 14, 19] для очистки и выделения смоляных кислот пользовались борниламиновыми солями. Особенно хорошие результаты были получены ими при выделении левопимаровой кислоты [4, 10, 14, 19]. И. И. Бардышев, X. А. Черчес и Л. И. Ухова [19] предложили следующий способ получения чистого образца левопимаровой кислоты: эфирный раствор живицы нейтрализовали эфирным раствором борниламина или смесью борниламина и нео-борниламина при молярном соотношении, равном 1:1. Смесь энергично перемешивали. Через некоторое время выпадали соли аминов, которые промывали на'фильтре большим количеством серного эфира. Далее тонкий порошок соли суспензировали в эфире и разлагали избыточным количеством водной суспензии борной кислоты или 1%-ным водным раствором уксусной кислоты. Эфирный раствор смоляных кислот промывали водой, эфир отгоняли, а левопимаровая кислота перекристаллизовыва-лась из спирта, темп. пл. 151,5—1520C1 {a]20D—288° (в спирте). Положение максимума поглощения в ультрафиолетовом спектре 272,5 тц при коэффициенте удельного поглощения а 19,3.
Наличие двух двойных связей в молекуле левопимаровой кислоты доказано гидрированием ее до насыщенной тетрагидро-левопимаровой кислоты С20Н34О2, темп. пл. 195—197° С, [а]о+7° (в спирте), ее метиловый эфир темп. пл. 76—77° С, d491 0,9705, nD9] 1, 4344, [a]D+3° (в спирте). Гидрирование идет при использовании платинового катализатора в растворе уксусной кислоты.
Количественно протекающие при комнатной температуре реакции присоединения к левопимаровой кислоте малеинового янгидрида, п-бензохинона, а-нафтахинона, 6-нафтахинона и других реагентов диенового синтеза [43] доказывают, что лево-пимаїросая кислота имеет конъюгированную систему двойных связей в одном кольце.
