Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Подобные превращения происходят в определенном интервале температур и не связаны с резкой перестройкой структуры, которая изменяется постепенно и непрерывно вплоть до температуры превращения, после чего переход прекращается. Следствием постепенной перестройки структуры является и непрерывное, а не скачкообразное изменение свойств.
Фазовые переходы второго рода могут происходить по разным механизмам, например за счет незначительного смещения атомов в решетке, изменения степени упорядоченности атомов в кристаллической фазе (переходы типа порядок — беспорядок), за счет перехода вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное, за счет перехода металлов из обычного состояния в сверхпроводящее и т. д.
По некоторым данным, к фазовым переходам второго рода, например, относится переход кубической модификации титаната бария ВаТЮ3 в тетрагональную модификацию, при котором реализуется механизм понижения симметрии за счет небольшого смеще-
51
ния атомов. При температуре ниже 120°С в кубической решетке ВаТЮз начинаются постепенные изменения, связанные со смещением атомов титана и кислорода относительно атомов бария в направлении одного из ребер куба. Это смещение невелико: даже при комнатной температуре максимальное смещение атомов от их кубического положения не превышает 0,03 параметра решетки, но в конечном итоге оно приводит к понижению симметрии решетки и переходе кубической формы ВаТЮ3 в тетрагональную. К аналогичным типам фазовых превращений второго рода за счет небольшого смещения атомов относится переход а'ц-*~а'L-форм 2СаО« •Si02, переход р-кварца в сс-кварц. При переходе высокотемпературного р-кварца в низкотемпературный а-кварц происходит весьма небольшое смещение атомов кремния, изменяющее тем не менее в определенной степени симметрию решетки.
Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок—порядок. Например, в сплаве Си и Zn при высоких температурах атомы Си и Zn с совершенно одинаковой вероятностью располагаются по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии 1тЪт). При понижении температуры происходит изменение в расположении атомов: атомы Си стремятся занять места преимущественно в вершинах, а атомы Zn — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядочению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченности, а трансляционная симметрия решетки понижается (пространственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметричные упорядоченные полиморфные формы, а высоким температурам— более симметричные разупорядоченные.
Такой же механизм действует, например, при превращениях феррита магния MgFe204. При высоких температурах (выше 1700 К) распределение катионов Mg2+ и Fe3* между тетраэдриче-скими и октаэдрическими позициями плотноупакованной кислородной подрешетки близко к беспорядочному. При понижении температуры катионы Mg2+ обмениваются местами с катионами Fe3^ и стремятся занять октаэдрические позиции, в результате чего возникает более упорядоченная структура обращенной шпинели Fe3+[Mg2+Fe3+]04, хотя полностью обращенная шпинель, как правило, не образуется.
Некоторые фазовые переходы второго рода, связанные со скачкообразным изменением ряда свойств, могут вообще не сопровождаться изменением кристаллической структуры. Примером таких превращений является потеря магнитных свойств железом при переходе а-формы в {З-форму (при ~768°С), структура которых (объемно центрированная кубическая решетка), совершенно одинакова. Точно так же за счет изменения ориентировки магнитных момен-
52
тов атомов антиферромагнитный низкотемпературный МпО переходит при 117 К в парамагнитный. Около этой точки (точки Не-еля) магнитная восприимчивость максимальна, а затем падает, описывая ?^-кривую.
При фазовых превращениях второго рода отсутствует скрытая теплота превращения, хотя иногда она наблюдается (в этом случае характер таких переходов приближается к фазовым превращениям первого рода).
2.4.3. Структурная классификация типов полиморфизма
Условия образования и стабильного существования различных полиморфных форм описываются законами термодинамики равновесных фазовых переходов. Однако термодинамически трудно объяснить многие явления, наблюдаемые при полиморфных превращениях, например их разную скорость, существование полиморфных разновидностей в метастабильном состоянии и т. д. Эти явления объясняются особенностями механизма чисто структурных изменений, связанных с наличием определенного энергетического барьера (энергии активизации), который необходимо преодолеть для реализации полиморфного перехода.
Полиморфные формы могут отличаться между собой различными характером связи, структурой, симметрией, координационными числами, степенью упорядоченности структурных элементов, объемом элементарной ячейки, ретикулярной плотностью идентичных атомных плоскостей и т. д. К полиморфным превращениям, кроме того, относят также некоторые превращения, не связанные с изменениями в структуре. Попытки классификации полиморфизма в зависимости от характера и особенностей, происходящих при этом превращении, предпринимались неоднократно, поэтому существуют различные схемы подобной классификации. Все они в определенной степени условны, поскольку в реальных кристаллах полиморфизм может быть связан со структурными изменениями разного, а не какого-либо одного характера.
