Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Si3N4 а Гексагональная РЗІс Si3N4 а=0,7765, с = 0,5622 0,432 (50); 0,2893 (85); 0,2599 (75); 0,2547 (100); 0,2320 (60); 0,2083 (55)
? То же Р&з/т а=0,7606, с=0,2909 0,331 (85); 0,2668 (100); 0,2492 (100); 0,1753 (70); 0,1288 (85); 0,1255 (85)
см о и, Л^о о
со " —і —о
О 00 00
..о о
о о
С СП
со • - • -сч
^„^00 о О О 00
<=Ч 6 о °.
— оо
СМ 00
со
О о
со о
со 3:
о <=
о'— Ссо
см
2-о
•-со
^со^.
- о —. ю со Сї СТ1 С71
со — р. о о" о"
О со СМ СО СО (~
о о
со о
о
со о
дящим при этом изменением объема, которое, как правило, невелико, то энергия Гельмгольца ? данной полиморфной модификации определяется выражением ?=И—75, где V — внутренняя энергия; Т — абсолютная температура; 5 — энтропия.
Рассмотрим характер изменения энергии Гельмгольца и внутренней энергии в зависимости от температуры для двух полиморфных модификаций М и N какого-либо вещества с температурой полиморфного превращения 7пр (рис. 8). При нулевой абсолютной температуре 75 = 0 и ?=11, т. е. стабильной будет полиморфная форма М с наименьшей внутренней энергией, а кривые зависимости и и ? от температуры для любой модификации будут начинаться из одной точки на оси ординат.
С повышением температуры внутренняя энергия возрастает, поскольку в соответствии с первым законом термодинамики при отсутствии работы расширения (изменением объема при увеличении температуры можно пренебречь) вся сообщаемая системе теплота идет на увеличение запаса ее внутренней энергии. Энергия Гельмгольца, наоборот, является убывающей функцией от температуры, поскольку
Абсолютная -температура
в соответствии с выражением
Рис. 8. Изменение энергии Гельмгольца 5 и внутренней энергии II в зависимости от двух полиморфных модификаций М я N
ее первая производная по температуре (при постоянном объеме V) отрицательна (величина 5 всегда положительна). Таким образом, с возрастанием температуры энергия Гельмгольца падает за счет увеличения энтропии. С повышением температуры величина члена 75 в уравнении ?=11—75 становится все более существенной. Если одна из рассматриваемых модификаций, например Ы, имеет большую энтропию, то для нее будет характерным более резкое снижение энергии Гельмгольца ? с возрастанием температуры, т. е. кривые ?м и могут пересечься при какой-то температуре 7пр, выше которой модификация Ы, несмотря на большую внутреннюю энергию, будет иметь меньшую энергию Гельмгольца. Температура 7Пр и является температурой полиморфного превращения, ниже которой устойчива модификация М(?м<.?х), а выше — модификация N(?м<с?м). При температуре 7пр обе модификации находятся в равновесии (?м=?^).
Следует отметить, что при подобном превращении внутренняя энергия меняется скачкообразно от и{ до и2. Разность &.и=и2—иг представляет собой скрытую теплоту полиморфного превращения ;и определяется из уравнения
М7 = Тор(8А-
пр
47
Поскольку в точке перехода ГПр наклон кривой круче, чем у кривой ^м, имеем
или 5„ > 5,
йТ йТ N М
т. е. при повышении температуры Д5 и, следовательно, А?/ имеют положительные значения. Это означает, что высокотемпературная форма N всегда обладает большей внутренней энергией, чем низкотемпературная форма М. Поэтому подобный переход, происходящий при повышении температуры, сопровождается поглощением, а при понижении температуры — соответственно выделением теплоты.
Как следует из сказанного, причина полиморфизма заключается в стремлении кристаллического вещества «приспособить» свою структуру к изменившимся внешним условиям (температуре, давлению) таким образом, чтобы она обладала наименьшей энергией Гельмгольца, т. е. была наиболее стабильной. Со структурной точки зрения причиной полиморфизма является ограниченность для каждой данной структуры возможных тепловых колебаний, поэтому каждое вещество стремится приобрести такую структуру, которая при данных условиях обладала бы максимальной способностью к аккумуляции тепловой энергии. Если в каждой из возможных структур данного вещества допустимы все виды тепловых колебаний, то оно не будет обладать полиморфизмом, поскольку в одной из структур с минимальной свободной энергией могут совершаться колебания с максимальной способностью к аккумуляции теплоты и эта структура будет стабильной при всех температурах вплоть до температуры плавления. Однако в зависимости от симметрии, координационного окружения атомов в структуре, типа химической связи и степени ее ионности или ковалентности (а при изменении структуры тип химической связи всегда в той или иной мере меняется) и других факторов различные структуры могут обладать различной способностью к аккумуляции теплоты, т. е. для каждой из структур разрешенными будут лишь определенные колебания. Поэтому если для данного соединения с определенной структурой существует другая структура, допускающая при определенной температуре тепловые колебания с более высокой энергией при меньшей деформации связей, то первоначальная структура будет стремиться в нее перейти, т. е. соединение будет обладать полиморфизмом.
С точки зрения описанных представлений для кристаллов с преимущественно ионным типом связи полиморфизм должен быть менее характерен, чем для кристаллов с преимущественно ковалент-ной связью. Ненаправленная и ненасыщаемая ионная связь, при которой каждый ион стремится окружить себя максимально возможным числом ионов другого знака, позволяет равномерно для всех связей аккумулировать значительное количество тепловой энергии, в то время как «жесткие» направленные ковалентные свя-
