Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Большинство нитридов переходных металлов представляют собой типичные фазы внедрения. Наиболее практически важные нитриды бора, алюминия и кремния имеют слоистую или цепочечную структуру. Структура высокотемпературной ос-модификации ВЫ, имеющей наибольшее практическое значение, аналогична слоистой структуре графита и состоит из графитоподобных образованных гексагональными кольцами слоев из атомов азота и чередующихся с ними по оси с таких же слоев из атомов бора. Причем в отличие
42
от графита гексагональные кольца из атомов азота и бора расположены точно друг над другом. Нитрид алюминия имеет гексагональную решетку структурного типа вюртцита 1п$. Структура гексагональных а- и р-модификаций нитрида кремния построена из слегка искаженных, соединенных вершинами тетраэдров [51Н4], в центре которых находится атом кремния, а в вершинах — атомы азота с расстоянием 51—Н~ 0,272—0,275 нм.
В структуре силицидов, так же как и в боридах, можно выделить структурные типы с изолированными атомами Б1 (например, СгзБ,, Мп381 и др.), с изолированными парами атомов 8ЦРе812,5, 2г5514 и др.), с цепочками из атомов Б1 (Сг5513, \V5Si3, 2т$\2 и др.), со слоями из атомов 81(Мпц8ч9, П812 и др.) и, наконец, с кремниевым каркасом (Э^г, ТЬ512 и др.). Для силицидов переходных металлов часто характерно окружение атомов одного вида атомами другого вида. Из силицидов Ъй-, 4й-переходных металлов можно выделить четыре группы соединений по составу, близких к Ме381, Ме5813, Ме81 и Ме8Ь, многие из которых являются фазами переменного состава. Большинство фаз типа Ме381 имеет кубическую решетку, фазы типа Ме5813 и Ме812 образуются многими металлами и чаще всего имеют гексагональную и тетрагональную структуры.
Структурная характеристика некоторых бескислородных тугоплавких неметаллических соединений приведена в табл. 5.
2.4. ПОЛИМОРФИЗМ
Полиморфизмом называется способность вещества одного и того же состава существовать в зависимости от внешних условий в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) с разлячной структурой (для простых веществ это явление иногда называют аллотропией).
Полиморфизм широко распространен в природе и является одним из характерных свойств кристаллических веществ. Полиморфные модификации, отличаясь внутренней структурой, имеют в связи с этим и различные свойства. Поэтому изучение полиморфизма чрезвычайно важно для практики.
К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся прежде всего температура и давление, поэтому каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, при которых она существует в термодинамически стабильном (равновесном) состоянии и вне которых она стабильной быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, т. е. неравновесном, состоянии.
2.4.1. Термодинамические и структурные причины полиморфизма
Устойчивой при данных условиях будет полиморфная форма с минимальной свободной энергией. Если рассматривать полиморфные превращения при постоянном давлении и пренебречь происхо-
43
^ Таблица 5. Структурная характеристика некоторых бескислородных тугоплавких неметаллических соединений
Соединение Модификация Система Пространственная группа симметрии Структурный тип Параметры решетки, им Основные дифракционные максимумы (межплоскостные расстояния) d, нм (в скобках — относительная интенсивность)
TiB2 Гексагональная PQ/mmm A1B2 а=0,3026, с=0,3213 0,262 (ср.); 0,203 (o.e.); 0,151 (ср.); 0,137 (ср.с); 0,121 (ср.); 0,1 Ю(ср.с); 0,0991 (ср.); 0,0946(с); 0,0843(с.)
ZrB2 » PQ/mmtn A1B2 а = 0,3168, с=0,3528 0,353(45);0,274(65); 0,216(100); 0,1585(20); 0,1484(20); 0,1445(20)
CrB2 » PQ/mmm A1B2 а=0,2970, с= 0,3074 0,2654(с); 0,1970(o.e.); 0,1485(ср.); 0,1336 (ср.с); 0,1186(с); 0,1066(ср.); 0,0985(сл.); 0,0972(сл.); 0,0926(сл.)
SiC а Гексагональная * P63mc ZnS вюртцит а=0,3073, с =1,0053 0,2573 (100); 0,2513 (80); 0,2352 (90); 0,1604 (30); 0,1537 (45); 0,1418 (40); 1311 (35)
? Кубическая F43m ZnS сфалерит а= 0,4357 0,251; 0,154; 0,131
HfC » Fm3m NaCl а= 0,4641 0,268 (100); 0,2321 (90); 0,1641 (70); 0,1399 (80); 0,0784 (80); 0,0773 (70)
ГіС Fm3m NaCl а= 0,4329 0,249(7); 0,215(10); 0,152(5); 0,1300 (2,5); 0,1245 (1); 0,0990 (0,5); 0,0965 (0,9)
f 1 1
ZrC Кубическая Fm3tn NaCl а=0,4683 0,270 (10); 0,234 (7,5); 0,1652 (5); 0,1407 (4); 0,1349 (1,5); 0,1071 (1,5); 0,1043 (1,5); 0,0952 (1,2); 0,0898 (1)
NbC » Fm3m NaCl а = 0,4409 0,256 (о.с); 0,222 (с); 0,1570 (с); 0,1339 (с); 0,1282 (ср.); 0,0993 (с); 0,0906 (с.)
BN а Гексагональная P6m2 BN а = 0,2504, с=0,6661 0,333 (100); 0,217(15); 0,206 (6); 0,1817 (13); 0,1667 (6); 0,1253 (6); 0,1173 (8)
? Кубическая F43m ZnS сфалерит а=0,3616 0,2088 (100); 0,1808 (2); 0,1278 (6); 0,1090 (3); 0,1044 (1); 0,0904 (1); 0,0829 (3)
A1N Гексагональная Р63ГПС ZnS вюртцит а=0,3111, с=0,4978 0,2694 (с); 0,2492 (с); 0,2361 (с); 0,1829 (ср.); 0,1563 (o.e.); 0,1419 (o.e.), 0,1349 (сл.); 0,1325 (o.e.); 0,1304 (ср.)
TiN Кубическая Fm3m NaCl а=0,4244 0,2440 (с); 0,2116(о.с); 0,1494 (ср.); 0,1275 (сл.); 0,0970 (с); 0,0945 (ср.); 0,0863 (сл.); 0,0813 (сл.)
