Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
1) феррошпинели со структурой природного минерала шпинели М?0-А1203;
2) феррогранаты со структурой минерала граната Са3А12(5Ю4)3;
3) гексаферриты с гексагональной структурой минералов типа МеО-6Ре203, где Ме —Ва, РЬ, Бг;
4) ортоферриты с орторомбической структурой перовскита СаО-ТЮ2.
В смешанных шпинелях с общей формулой (Меь-л-Ме* )[4}-• (Ме^.+Ме21*)[б]-04 катионы двух- и трехвалентных металлов могут одновременно находиться как в тетраэдрических, так и в октаэдрических положениях, причем параметр х, определяющий долю катионов Ме3+, расположенных в тетраэдрическом положении, служит мерой (степенью) обращенности структуры шпинели (при х=0 получается нормальная, а при х=\ обратная шпинель). К смешанным шпинелям относятся, например, МдРе204 и МпРе204, для которых параметр х соответственно равен 0,9 и 0,2.
Сходство структур и параметров решетки многих шпинелей обусловливает одну из их особенностей — легкость образования между ними твердых растворов замещения (шпинелидов). Неограниченная растворимость установлена, например, для кристаллов MgAl204 и МдСг204, РеСг204 и РеРе204 и т. д. Полная изоморфная смешиваемость (см. ч. I, раздел 2.5) в шпинелях наблюдается между Мд2+ и Ре2+, алюминий может замещаться на Ре3+ и Сг3+ с образованием твердых растворов между алюмо- и феррошпинелями, между алюмо- и хромошпинелями и т. д. Некоторые шпинели образуют твердые растворы с оксидами трехвалентных металлов, например MgAl204 с А1203, особенно с у-формой А1203, имеющей кристаллическую решетку, близкую к решетке шпинелей.
Шпинелеподобные структуры с недостатком катионов металла имеют некоторые простые оксиды, например 7-Ре203. В элементар-
40
ной ячейке шпинелей содержится 32 аниона кислорода и 24 катиона металла, однако если, например, в магнетите РеО-Ре203 (Ре304) имеется полная «норма» катионов, из которых 7з представлена Ре2+, а остальные —Ре3+, то в шпинелеподобной структуре 7-ре203 на одну элементарную ячейку приходится в среднем только 217з катионов железа, распределенных в статистическом беспорядке по 8 тет-раэдрическим и 16 октаэдрическим позициям.
2.3. СТРУКТУРА БОРИДОВ, КАРБИДОВ, НИТРИДОВ И СИЛИЦИДОВ
Большинство боридов, карбидов и нитридов, особенно переходных металлов относятся к фазам внедрения (см. ч. I, раздел 2.5), хотя бориды занимают среди этих фаз особое положение.
Особенности электронного строения атома бора и его большой размер (радиус атома бора 0,088 им) по сравнению с атомами азота (0,070 им) и углерода (0,077 нм) делают характерным для боридов в отличие от нитридов и карбидов наличие в структуре непосредственных связей между атомами бора. Это отличает их от типичных фаз внедрения, причем различные комбинации $р3- и 5р2-гидридных орбиталей атома бора обусловливают большое многообразие структур, образуемых боридами.
Атомное соотношение бора и металла (Ме) в боридах может изменяться в очень широких пределах —от 1 :4 до 12: 1 [для большинства боридов содержание в них бора составляет 25... 66,7% (мае.)], что отвечает составу боридов от Ме4В до МеВ12. При изменении состава существенно меняется и структура боридов, в частности характер структурных комплексов, образованных связанными друг с другом атомами бора, которые усложняются по мере увеличения в боридах содержания бора. В структуре боридов, бедных бором, присутствуют изолированные атомы бора (такие бориды особенно близки к фазам внедрения), которые по мере увеличения содержания бора образуют пары, связанные между собой ковалентними связями, простые и сложные цепи, плоские или гофрированные сетки и, наконец, каркас из атомов бора. Например, в структуре кубического борида лантана ЬаВ6 атомы бора связаны в трехмерный каркас, состоящий из октаэдрических групп (в этой структуре в вершинах куба располагаются 8 октаэдров из атомов бора, а внутри в пустотах куба — атомы лантана).
Многие бориды (например, ТіВ2, ггВ2, СгВ2) кристаллизуются в структурном типе борида алюминия А1В2. Структура А1В2 сложена из трехгранных призм, в вершинах которых расположены атомы металла, а в центре —атомы бора. Последние при этом образуют гофрированные плоские сетки. Координационное число атомов металла по бору в подобных боридах составляет 12, а бора по металлу —6. Эту же структуру можно описать несколько иначе, представив, что атомы металла расположены плотноупакованными
41
слоями, а атомы бора —тоже слоями, находящимися между слоями атомов металла.
Большинство карбидов переходных металлов имеют плотноупа-кованную решетку из атомов металла, в междоузлиях которой расположены атомы углерода. Карбид кремния Б.С также относится к одному из типов плотноупакованных структур (плотную упаковку создают атомы кремния, а в ее пустотах находятся атомы углерода).
Кристаллическую структуру 8,С можно представить как состоящую из слоев, образованных тетраэдрическими группами [8,С4] и [С8Ц]. Политипные разновидности Б.С (см. ч. I, разд. 2.4) отличаются тем, что повторяющиеся в элементарной ячейке слои чередуются в направлении оси с через различные расстояния (через различное число слоев). Если атом С (или Б1) находится в какой-то начальной точке 1 одного слоя, то соответствующий атом следующего слоя будет расположен в точке 2, сдвинутой на определенное расстояние вправо, или в точке 3, сдвинутой на то же расстояние влево, в третьем слое следующий атом может снова находиться справа или слева от точек 2 или 3, но не будет располагаться непосредственно над атомом предыдущего слоя. Таким образом, в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, атомы С или 81 образуют зигзагообразную последовательность, например 1—2—1—2 или 1—3—1—3 и т. д. Если эта последовательность имеет два смещения вправо, а затем два смещения влево, структура обозначается как 22, если имеется три смещения вправо, а затем три влево,—как 33. Иногда могут быть три смещения вправо, затем два влево и, если в элементарной ячейке это повторяется три раза, структура записывается как 323232. Такое обозначение достаточно наглядно, но для многослойных политипов становится весьма громоздким. Более простая, но менее наглядная система обозначения включает в себя цифровое обозначение числа слоев в элементарной ячейке политипа и буквенное обозначение симметрии элементарной ячейки: С (кубическая), Я (ромбоэдрическая), Я (гексагональная). Например, гексагональный четырехслойный политип с последовательностью 22 обозначается как 4Я, шести-слойный политип с последовательностью 33 —как 6Я, девятнадца-тислойный политип с последовательностью 23232323 — как 19Я и т. д. С увеличением числа слоев длина оси с пропорционально увеличивается и может достигать весьма больших значений. Например, для политипа 19Я я=0,3073 нм и с==0,2513-19 = 4,775 нм.
