Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
387
При межзеренной рекристаллизации процесс переноса вещества может происходить не только чисто твердофазовым путем, но также через газовую или жидкую фазу. При этом движущей силой процесса также является стремление системы перейти в состояние с минимумом свободной энергии. Поскольку вещество находится в виде поликристаллического порошка, при определении свободной энергии системы необходимо учитывать ту долю ее, которая относится к поверхности, обладающей особыми свойствами из-за ненасыщенности поверхностных связей.
Если Ап молей вещества переносится с поверхности сферического зерна радиуса г к большому кристаллу, то уменьшение общей поверхности можно считать равным изменению с!5 площади поверхности зерна. Убыль изобарного потенциала системы будет
\0&п = а&8, (29)
где а — поверхностное натяжение; — изменение изобарного потенциала в пересчете на 1 моль.
Количество (молей) вещества для сферического зерна может быть определено из соотношения
откуда
л Апг2 •
<15 == 8яг йг,
где V — объем 1 моль.
Подставляя эти значения в уравнение (29), получаем
Используя уравнение Томсона, в итоге получаем следующее соотношение:
ДО = ИТ 1п — = 2У —, (30)
где рг — давление пара над зерном порошка; рто — давление пара над кристаллом бесконечно большого размера.
Из соотношения (30) видно, что, как и следовало ожидать, величина Дб обратно пропорциональна г. Стремление системы к состоянию, при котором свободная энергия минимальна, приводит к росту г. Из уравнения также видно, что с увеличением радиуса зерна уменьшается рт/р<х>. Так как давление пара над поверхностью крупных зерен ниже, чем над поверхностью мелких, то возникает градиент концентраций, вызывающих перенос вещества от мелких зерен к крупным и последние растут за счет первых. Сходным об-
388
разом протекает процесс и с участием жидкой фазы — расплава, причем отношение рт/рсо в уравнении (30) заменяется отношением растворимостей. При одном и том же отношении парциальных давлений или концентраций над мелкими и крупными зернами кинетика процесса будет различной в зависимости от абсолютных значений, входящих в это отношение величин, так как от них зависит градиент концентраций, определяющих скорость диффузии. Регулируя состав расплава или газовой фазы, можно в определенных пределах регулировать и сам процесс рекристаллизации.
4.3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ТЕХНОЛОГИИ СИЛИКАТНЫХ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
Проблема регулирования роста кристаллов представляет большой практический интерес. Яркий пример в этом отношении представляет технология люминесцентных материалов. Малые размеры кристаллов люминофора приводят к некоторым негативным для данного класса материалов последствиям. Прежде всего следует отметить, что увеличение пути света вследствие многократного отражения и преломления его на границах зерен вызывает ослабление света за счет поглощения как в объеме кристаллов при частично перекрывающихся спектрах поглощения, так и в поверхностных слоях и в связующем веществе, если из люминофора готовится экран. Кроме того, малый размер и несовершенство кристаллов увеличивают долю безызлучательных переходов на линейных и поверхностных дефектах.
Известно, что размер зерна сегнетоэлектрической керамики оказывает значительное влияние на диэлектрическую проницаемость. Если зерна слишком мелкие, то сегнетоэлектрическая поляризация уменьшается и ее труднее переориентировать электрическим полем. Экспериментально показано, что зерна должны превышать определенный минимальный размер, чтобы в керамике проявлялись обычные пьезоэлектрические свойства. Критический размер зерен зависит от состава материала.
Рекристаллизация при синтезе керамических и других подобных материалов происходит одновременно с процессом спекания, определяющим плотность получаемого материала. Следовательно, термообработку необходимо организовать таким образом, чтобы получить керамику с оптимальной плотностью и величиной зерен, обеспечивающей высокую прочность и оптимальные свойства. Некоторые материалы необходимо обжигать при длительной выдержке и низкой температуре, другие—при возможно более короткой выдержке и высокой температуре.
Большую роль процессов рекристаллизации, играемую в технологии силикатов, можно было проиллюстрировать многочисленными примерами из технологии других керамических материалов, технологии огнеупоров, абразивов, вяжущих веществ. Качество
389
всех указанных материалов наряду с фазовым составом во многом определяет их микроструктура, т. е. характер огранения отдельных кристаллов, их размер и взаимное расположение, которая формируется очень часто как раз в результате процессов вторичной рекристаллизации. Следует также отметить, что рекристаллизация используется для получения монокристаллов различных тугоплавких веществ.
Контрольные вопросы
1. Опишите, какими особыми свойствами обладают границы зерен в твердых поликристаллических телах.
2. Как влияет процесс рекристаллизации на микроструктуру и свойства материалов? Каково значение этого процесса в технологии силикатных и других тугоплавких материалов?
