Качественный полумикроанализ - Алимарин И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Химические свойства сульфидов также различны: CuS, HgS, PbS, Bi2S3 и CdS практически нерастворимы в растворах NaOH и (NH4)2S, тогда как As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5 и SnS2 —тиоан-гидриды и как соединения, имеющие кислотный характер, растворяются в NaOH, Na2S, (NH4)2S, образуя растворимые в воде тиосоли, например: (NH4)3AsS3, (NH4)3AsS4, (NH4)2SnS3.
Различия в свойствах сульфидов позволяют разделить вторую группу на две подгруппы: подгруппу II А, объединяющую элементы, сульфиды которых нерастворимы в едких и сернистых щелочах, и подгруппу II Б, в которую входят элементы, образующие сульфиды, растворимые в указанных реактивах, 72
К подгруппе II А относятся элементы: Н^ (II), В\, РЬ, Си, Cd. Их гидроокиси — слабые основания, нерастворимые в воде. Гидроокись ртути неустойчива и распадается в момент образования на ^О и Н20.
Раствор аммиака как слабое основание дает с солями В1, РЬ, Си и Cd основные соли. Основные соли меди и кадмия растворимы в избытке раствора аммиака с образованием комплексных ионов типа [Ме11(МН3)4]++. С аммиаком Н§С12 дает соль ЫН2^С1.
Сульфиды катионов подгруппы II А нерастворимы в разбавленной НС1, но растворяются (за исключением ^5) в 3 н. НЫ03 при нагревании. Н^5 растворим в царской водке или в конц. НС1 в присутствии таких сильных окислителей, как КС103 или Н2О2.
Элементы подгруппы ПБ: Аэ, 8Ь, 5п проявляют ряд свойств, присущих неметаллам. За исключением 5п+4" они не существуют в водных растворах в видепростых положительных ионов: мышьяк образует ионы НАзО^ и АэО^, сурьма — Н5ЬО^ и 5ЬО+, олово — НБпОГ. Все эти элементы образуют летучие гидриды (АвНэ, 8ЬН3 и^пН4). Хлориды АвСЦ, АэСЦ, 8ЬС15 и ЭпСЦ являются хлорангидридами; окислы Аз205, Аз203, ЗЬгОб и БпОг представляют собой ангидриды кислот.
Как уже было сказано, сульфиды элементов этой подгруппы являются тиоангидридами и, растворяясь в сернистых щелочах, образуют тиосоли. В отличие от кислородных кислот тиокислоты неустойчивы и разлагаются в момент образования на Н25 и тио-ангидрид.
Реакция образования сульфидами элементов подгруппы II Б тиосолей используется в аналитической химии для отделения Аэ, ЭЬ и Эп от остальных элементов II группы. В качестве реактива при этом применяется полисульфид аммония (НН4)28„, который представляет собой смесь полисульфидов: (№14)282, (ЫН4)253 и т. д. до (ЫН4)289. Все эти соли являются окислителями. Применение окислителя необходимо в данном случае для окисления 8п" до 8п1У, так как 8п8 не является тиоан-гидридом и не растворяется в растворах (ЫН4)28 и №28.
Полисульфид аммония окисляет ЙпЗ до 8п82, который легко образует тиосоль. Таким образом достигается полное отделение подгруппы II А от подгруппы И Б.
Анализ второй группы
Таблица 3
Раствор: катионы II, III, IV и V групп; пропустите сероводород в подкисленный НС1 раствор (концентрация НС! в нем должна соответствовать 0,3 н. соляной кислоте)
Осадок: сульфиды II твором (НН4)25„
Осадок: Си8,
РЬБ, В1233, Сс13 исследуйте по табл. 4
•руппы обработайте рас-
Раствор: ионы AsS4~ SbS4=, SnSif3; исследуйте по табл. 5
Раствор: катионы III, IV и V групп; исследуйте по табл. 6
73
§ 5. Отделение второй группы
Регулирование кислотности раствора и осаждение сероводородом. Приступая к осаждению II группы сероводородом, следует прежде всего обеспечить необходимую для этой цели кислотность раствора. Так как концентрация кислоты в полученном после отделения I группы растворе неизвестна, то нейтрализуйте его (по лакмусу) 6 н. раствором аммиака, прибавляя его по каплям при постоянном перемешивании. К нейтральному раствору прибавьте также по каплям 6 н. соляной кислоты до слабо кислой реакции (по лакмусу). К полученному раствору прилейте равный ему объем 0,6 н. соляной кислоты.
Кислотность приготовленного таким образом раствора будет соответствовать 0,3 н. раствору HCl. Такая кислотность обеспечивает возможность полного осаждения в виде сульфидов всех элементов этой группы, кроме Asv, который обнаруживают и отделяют при дальнейшем ходе анализа (см. § 17).
Примечание. В присутствии больших количеств сурьмы и висмута анализируемый подкисленный раствор может быть мутным вследствие неполного растворения SbOCl и BiOCl в 0,3 и. HCl. Однако хлорокиси при последующем пропускании H2S перейдут в сульфиды. Следует только основательно перемешать раствор перед пропусканием H2S.
Осаждение сероводородом. Нагревайте приготовленный для осаждения сульфидов раствор в течение 3—4 мин. в кипящей водяной бане. Пропускайте (под тягой) H2S в течение 2—3 мин. сначала в горячий раствор, а затем, охладив его до комнатной температуры, вновь насыщайте сероводородом *. Центрифугируйте и проверьте полноту осаждения. Если осаждение полное, отделите от осадка сульфидов раствор и перенесите его в стакан (емкостью 5 мл). Раствор может содержать арсенат-ионы и катионы III, IV и V групп. Немедленно прокипятите его (под тягой) для удаления сероводорода.
Если это не будет сделано, то вследствие окисления ионов S= кислородом воздуха до SO^ или S2CV ионы Ва++ и Sr"1"* могут частично осесть в виде сульфатов или тиосульфатов.
