- ..
( ):
СОН
НОСІ^СОН
N
СС1
11
С1СІ І'ССІ
СС!
СІС^ІС—мн он N
НОаБ
АсНК
БО-іН
50,Н
Ацилнрование производится в водном растворе или суспенсни с участием слабощелочных агентов.
332
Такие циан/ровые производные применяются для синтеза преимущественно суб.тантивных азокраснтелей, особенно ценных по оттенку и прочности 84).
По отношенвю к аминоантрахнноновым производным подобный методацилирования хлористым циануром также оказался интересным. Среди полученных продуктов имеются ценные по свойствам кубовые красители. Реакция производится в растворе нлн суспенсии нитробензола при повышенной температуре вплоть до температуры кипения нитробензола. Химическая природа продуктов такого взанмодействин в смысле сохранности в них цианурового остатка не установлена з5).
О применении ароматических сульфохлоридов к ацилиро-ванию аминов было неоднократно уже упомянуто.
Так как наиболее употребительные сульфохлориды обладают невысокой температурой плавления, то при наличии жидкого или легкоплавкого амина можно работать при сравнительно низкой температуре в гомогенной среде, — в этом большое преимущество этого способа ацилирования. Иногда взаимодействие происходит в присутствии воды. Ацилирование помощью сульфохлорида сопровождается отделением хлористого водорода:
ти, -f ciso2r' = rnho2sr' -f hci.
Для ее связывания очень практично, по Витту, применять сплавленный уксуснокислый натрий. Соляная кислота выделяет из него свободную уксусную кислоту, и эта последняя участвует в смеси в качестве растворителя, поддерживающего однородность смеси.
Обычно ацилнрование помощью сульфохлорида производится на водяной бане, причем берут небольшой избыток амнна (1—5%) против теоретически требуемого количества н за реакцией следят по исчезновению характерного запаха сульфо-хлорнда. Достигнув этого момента, отгоняют с паром амнн и выделяют нелетучий сульфонарнлнд в кристаллическом состоянии. Нелетучие амины могут быть отделены переводом в растворимые солн, напрнмер соли соляной кислоты. В. А. Солонина указал, что при взбалтывании первичных аминов с арилсульфохлорндами (в большом избытке) и с едким натром (в малом избытке) наряду с нормальными маноарнлсульфонарилндами образуются в малых количествах диацнлпродукты **).
Арилсульфонарилиды типа RNH02SR' легко сочетают, как мы видели выше, с диазониями, образуя я-азокрасители. Уже на этом примере мы видим, что природа ацила далеко не безразлична для характера продуктов ацилирования.
В действительности наблюдается большая избирательность в последующих реакциях ацилированных аминов.
Л а у е р недавно установил, что чем выше константа диссоциации кислоты, ацнл которой связан с атомом азота аминогруппы, тем более пара-ориентация преобладает (над о- н м-) при нитровании соответственного аннлида и тем более превалирует ориентация 1.4 (перед 1.2) прн нитровании а-аминоантрахнноиа л ориентация 2.1 (предпочтительно перед 2.3) при нитровании ß - амнноантрахн-нона эт).
