- ..
( ):
/КН2НС1 | Iх + №02СН—►
/^/МНСОН
--> | | + НС02Н + N301-->• ||
но/'4'/ Но/\/
При формилированни сульфокислот аминов практично также прибавлять в реакционную смесь муравьинонатриевую соль для нейтрализации свободных кислотных групп, иногда для лучшего выделения готового продукта.
В последнее время имеется много предложений проводить формилирование, обходясь без употребления готовой муравьиной кислоты, а используя ее амид (формамнд) НСОМН2, который может быть получен из окисн углерода н аммиака по немецкому патенту К. Мейера, причем таким же способом в присутствии воды получается аммонийномуравьииая соль, формиат аммоння также
предложенная в качестве формилирующего агента 9).
Формамид при действии на амины выделяет аммнак:
КМН2 + НСОМН2 —► ШШСОН + МН8.
Ацилировяние при посредстве формамида удается провести полно и совершение при условии быстрого удаления аммиака из сферы реакции. Поэтому взаимодействие производится при сильно пониженном давлении (10 — 30 мм) при сравнительно низкой температуре (70°) в присутствии катализирующе действующи* веществ (вода, алкоголяты. муравьиная кислота). Можно работать без вакуума, пропуская через реакционную смесь иидиферентный газ (азот), и тогда применять более высокую температуру (100 — 110°) 1о).
324
По сравнению с этнм методом работы кажется мало практичным способ, описанный в американском патенте, применяющий не формамид, но его сульфат НСО>Ш2 • Н2504. Реакция проходит здесь также при невысокой температуре (85°):
ИКН2 + НС(ШНа • На504 ]ШНСОН + Г>Ш4Н504.
По патенту, возможно применение способа н к иным ацнлированиям, при использовании сульфатов иных ациламидов, например СН3С(ЖН2 • Н2501г СвН5С(ЖН2 • Н28 04. Недостатком метода является связывание серной кислотой аммиака, следовательно, с одной стороны, затруднительность регенерирования аммиака и с другой — большие осложнения при извлечении органического продукта из смеси и).
Введение формильного остатка в амнны, особенно в аиилни, можно, по описанию патента, производить действием окиси углерода при высокой температуре (200°) и давлении (200 ат) на амины в присутствии мураньиной кислоты илн ее производных нли таких веществ, которые могут превратиться в условиях взаимодействия с окисью углерода в производные муравьиной кислоты (например едкая щелочь, щелочь и метиловый спирт И Т. П.) I2).
Вышеупомянутый формиат аммония при нагревании с ароматическими аминами (анилином и гомологами) до 100 — 200° реагирует, отщепляя аммиак и давая сначала муравьинокислые соли аминов, которые при более высокой температуре переходят в фор-мильные производные с отщеплением воды:
КШ2+НС0.2Ш4 КШ2-НС02Н + ЫН8 ВИНСОН 4-Н20.
Ввиду большей простоты получения формиата аммония сравнительно с муравьиной кислотой —этот способ заслуживает внимания 13).
Для введения ацетила СН8СО в ароматические амины чаще всего пользуются уксусной кислотой. Уксусная кислота в технике может оказаться в различных концентрациях: 10С%-ная (ледяная) уксусная кислота, 80%-ная и ниже до 50—30%. Наиболее легко и удобно реакцию ацетилирования проводить с 100%-ной кислотой, так как в таких условиях имеет меньшее значение обратное течение реакции с распадением ацилпродукта на амин и кислоту:
