booksshare.net -> -> -> .. -> " " -> 258

- ..

.. : .... , 1934. 534 c.
( ): vorojtcov.djvu
<< 1 .. 252 253 254 255 256 257 < 258 > 259 260 261 262 263 264 .. 410 >>

С8Н-ОН + СЮССвН5 == СвН5ООССвНБ + НС1.
В водном растворе в присутствии щелочи хлорангидрнды кислот различно относятся к ацилироваиию. Наилучшие выходы ацилнрованиого продукта дает хлористый бензоил, ниже — бензолсульфохлорид и еще ниже — хлористый ацетил. Уксусный ангидрид дает лучшие выходы, чем хлористый ацетил. Понижение температуры благоприятствует выходу. Фенольный гидроксил менее активен, чем спиртовый. Применение КОМ вместо N801-1 содействует повышению выхода 41).
Ацетилирование посредством уксусного аргидрида фенольных гидроксилов можно производить в водно-спиртовом растворе при употреблении небольшого избытка щелочи и охлаждении вбрасыванием льда. Холодной водой уксусный ангидрид гидролизуется в весьма малой степени. Таким образом удается в фенолах и поли-оксизамещенных бензола добиться полного замещения всех гидроксилов ацетоксигруппами4-).
Исследование ацетилирования р-нафтола уксусным ангидридом в растворе уксусной кислоты с различной концентрацией водородных ионов обнаружило, что скорость ацнлирования зависит от кислотности илн основности среды. Максимальная скорость рН<НАс> = —4,5, минимальная — приблизительно при pH (НА-С)= -}_ 2,0 . При зиачеииях между + 2,0 и 5,0 скорость вновь возрастает, следовательно процесс катализируется как кислотами, так и щелочами 43).
Влияние заместителей в феноле на реакционность гидроксила при ацилирова-нии несомиеиио. Испытание галондозамещениых фенолов в реакции с бромистым ацетилом в среде уксусиоэтилового эфира определило такой ряд по реакционности:
С6Нг,ОН, л-С1С6Н4ОН, л-Вг • С6Н4 • ОН, м-О. • С6Н4.ОН, м-} • СеН4 • ОН,
л-Вг-СвН^ОН, (2)Вг(4)СН3.С6Н3.ОН, о-С1 • С6Н4 • ОН, о-Вг • СеН4 • ОН,
(2.4.6)-С13.С6Н2.ОН«).
Характер введенного в гидроксил ацильиого остатка имеет большое значение не только для крепости ацилнрованиого продукта, ио и для последующих замещений. Так, в феноле крепче удерживается остаток карбэтоксн СООС2Н5 (вводимый посредством С1СООС2Н5), чем ацетил. При воздействии хлорсульфоиовой кислош на карбэтоксифеиол
/Ч/ОСООС2Н5
можно получить моиосульфэхлорид (л), между тем как из феннлацетата — только дисульфохлориды &).
При ацилировании фенолов посредством хлораигидридов ароматических и алифатических кислот очень полезной оказывается прибавка весьма небольших количеств каталитически действующих неорганических хлористых соединений, как то: олова (БпСУ, титана (Т1С1Д свинца (РСЦ) или слабее действующих хлоридов Аб, Б, Р. Хлораигидрид применяется при этом в некотором избытке против молекулярного отношения. Реакция протекает полно уже без внешнего нагревания. Для больших количеств рекомендуется разбавлять смесь нидифереитиыми растворителями: СБ* СНС13, СС14 46).
Удобным средством для отнятия минеральной кислоты является пиридин, который имеет значение и как растворитель47). Можно растворить феиол в 5 — 10-кратном количестве пиридина и прибавить при охлаждении постепенно хлораигид-рнд кислоты. При этом часто оседает солянокислый пнридии. Через б — 8 час
<< 1 .. 252 253 254 255 256 257 < 258 > 259 260 261 262 263 264 .. 410 >>

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

, ?
2009 BooksShare.
.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed