- ..
( ):
(СН3СО)гО + Н20 = 2СН3СООН.
Поэтому важно сохранение высокой концентрации ангидрида при уменьшенной вследствие ацетилирования концентрации амииосоедннения и при возможно малом количестве водного раствора.
Такое видоизменение ацетилирования может проводиться и в деревянных чанах и в эмалированной посуде 17J.
В предыдущей главе мы видели пример ацетилирования не-сульфированных аминов при действии уксусного ангидрида на холоду.
Обработка уксусным ангидридом арилсульфамидов (при нагревании, иногда в присутствии серной кислоты) приводит к замещению аминогруппы амида ацетилом, например
n-CHgQHj.SOoNHa + (СН3С0)20 = л-СНзСбН^О^НСОСНд + СН3СООН.
Полученные N-ацетиларилсульфамиды служат прибавками к ацетилцеллюлозе 18).
Хлористый ацетил СН3СОС1, хлорангидрид уксусной кислоты, ввиду своей относительной дороговизны не находит применения в обычных для техники ацетилированиях аминов. По энергии своего действия он похож на уксусный ангидрид.
В случае, если такие энергичные переносчики ацила, как хлористый ацетил или уксусный ангидрид, взяты в большем избытке, а температура поднята значительно выше требуемой, не исключается возможность получения диацетильного продукта 19):
RNHCOCH3 + С1СОСН3-> RN(COCH3)ä + HCl.
Упомянем, что как новый ацетилирующий агент для аминосоединеннй предложен кетен СН, : СО, реагирующий преимущественно с аминогруппой и позво-
326
ляю’ций поэтому проводить частичное ацетилироваине аминофенолов. Реакция с газообразным кетеном протекает налример таким образом:
п-НО • С6Н4 • МН2 + СНг : СО
в спиртовом
л-НО • С6Н4 • ЫН • СО • СН3 2°).
растворе
В настоящее время кетен нельзя рассматривать как реагент, так же доступный, ■как вышеупомянутые агенты ацилирования.
Своеобразным ацилирующим агентом оказывается щавелевая кислота (СООН)2. Ввиду того что эта кислота — двухосновная, она может давать два ряда ацилированных продуктов: 1) с одной замещенной и одной свободной карбоксильной группой, так называемые замещенные оксаминовые кислоты, и 2) продукты с замещением в обоих карбоксилах, так называемые оксарилиды. Примерами таких соединений являются СПНГ) • ЫН• СО • СООН—фенил-оксаминовая кислота и С6Н5 • ЫН • СО • СО • НЫ • С6Н5 — оксанилид.
Особенно интересны н наиболее легко получаются соединения первого рода. Получаются они при взаимодействии между несколько большим, чем эквивалентное, количеством щавелевой кислоты н амином при нагревании. Щавелевая кислота •может быть безводной, может быть кристаллической (+2 молекулы Н.20) и даже в некоторых случаях в водном растворе. Нагревание требуется вести до температуры не очень высокой: максимум 130—140°, при этом реакция становится заметной ■по обильному выделению воды. Интересны же оксаминовые кислоты, благодаря тому обстоятельству, что присутствие свободной карбоксильной группы делает их легкорастворимыми, особенно в виде щелочных солей, и поэтому удобными для многочисленных применений, где требуется растворимость в воде.
