- ..
( ):
336
реакционную массу понемногу выливают в холодку» разведенную серную кислоту, причем продукт аюмиропнкя выпадает в виде масла или в твердом состоя»»*.
Применение пиридина позволяет часто приготовить продукты частичного ацн-лировавия полиоксивронзводвых. Пиридиновый метод позволяю ац*.Ч1ровать фенолы не только в нейтральной, во в и клслой среде, например бекзоялировать хлористым бензоилом в растиоре ледяиой уксусной кислоты.
Пиридин действует не только как нейтрализующее минеральную кислоту средство, но и как посредник при передаче аинла, образуя реанционвыс продукты -присоединения, например
/С1
C5H5N+ сюсс6н5^ c5h6n<
ОСС6Н5
которые разлагаются при взаимодействии с фенолом:
/С1 /С1
CsHsN^ + HÖR -> C5H5N<^ + ROOCCeHs
OCCgHg н
Так как ацилированные феиолы, в отличие от незамещенных* не реагируют с дназониями, то в реакции азосочетания можно найти средство различения продукта ацилироваиия от исходного материала.
Методику ацйлйрования фенолов посредством арилсульфохлоридов описывает Георгеску: взбалтывание на холоду слабощелочного раствора фенола С постепенно прибавляемым сульфохлоридом при сохранении щелочной реакции. Он рекомендует избегать алкогольных растворов, так как спирт в присутствии щелочи реагирует с сульфохлоридом легче, чем фенол48).
Ориентация ацилированнкх фенолов при замещениях остается орто-пара.
Ацапирования одной из реакционных труппу оксиамииов (NH2 либо ОН) достигают частичным исключением одной из замещающих групп.
Реакция с альдегидами парализует NHä, переводя амии в азометииовое соединение, при этом ОН-группа может быть свободно ацилирована (бензоилироваиа).
Только NH2 можно ацилировать посредством полнеульфидов кислот которые не затрагивают ОН-группы:
(С6Н5СО)2 S2 + 2RNH, = 2C,I I5CONHR + H,S + S.
Чтобы получить ацилированиой одну лишь ОН-группу, можно также ацилировать сначала обе: и ОН и NH3 и затем действием РС13 и спирта отнять ацил от азота *9).
Ацильиая группа (от органического ацнла) крепче удерживается кислородом, чем азотом.
Введение неорганического ацила, и в частности остатка серной кислоты, в гидроксильные соединения имеет малое техническое значение в применении к самим фенолам.
Известно, что фенольные эфиры (кислые) серной кислоты в виде солей (iput' сернокислые соли) получаются после взаимодействия хлорсульфеновой кислоты с фенолом в нейтральном растворителе (CS2) в присутствии третичного амина (отнимающего соляную кислоту); смесь делают затем щелочной (иапрнмер прибавлением соды):
ROH + CIS03H ROSOgH + HCl,
2ROSOsH + Na2C03 2ROSOsNa + H30 + C02.
Вместо хлорсульфоиовой кислоты можно применять пиросульфат KsSg07 о третичным амином.
Порядок введения ингредиентов такой: к смеси хлорсульфоиовой кислоты и диметиланилина в сероуглероде, подогретой до 35°, прибавляют феноя или его замещенное; раствор затем подщелачивают и арилсудьфат изолируют из водного
