Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Уотн — у} >
стандарта
причем в качестве стандарта в данном случае целесообразно использовать нонан.
Мерой размывания хроматографических пиков и эффективности колонки служит Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) [91, 92]. Для оценки эффективности колонок рассчитывают значения ВЭТТ, а также число теоретических тарелок N согласно известным уравнениям [75]
N = b,54.(|) „ Я = ±
где А — расстояние от момента ввода пробы до максимума пика, мм; В — ширина пика на середине высоты, мм; I — длина колонки, мм; N — число теоретических тарелок.
ВЭТТ колонок с исходными и химически модифицированными кремнеземами при оптимальной скорости газа-носителя в работе [76] составляла величину 0,7-1,5 мм, а основной экспериментальный материал получен в области хорошей эффективности колонок.
6.3]
Адсорбционные и хроматографические методы
311
Коэффициенты асимметрии Kas рассчитаны из геометрических параметров хроматографических пиков по следующей формуле:
GD
Kas=GC'
где GD — большая часть ширины пика, измеренной на середине высоты, GC — меньшая часть ширины пика, измеренной на середине высоты; точка G находится на перпендикуляре, опущенном из вершины пика на базовую линию [94].
Жидкостная хроматография, наряду с газовой или в дополнение к ней, также дает некоторые сведения о структуре применяемого в колонке сорбента. Одна из возможностей определения структурных характеристик модифицированных носителей — это использование метода эксклюзионной хроматографии для определения распределения пор по размерам. Этим методом изучено [100] хроматографическое поведение 12-ти линейных полимеров стирола с молекулярной массой от 600 до 3,7-•106. В качестве подвижной фазы был использован CH2CI2, а в качестве сорбентов — кремнеземы (5уд от 100 до 600 м2/г), модифицированные С1з81(СН2)пСНз (п = = 3.9,17), Cl3Si(CH2)„Ph, а также сульфокатионит на основе кремнезема, модифицированного Cl3Si(CH2)„Ph.
Полученные результаты качественно совпадают с приведенными выше [101, 37]. При исследовании образцов кремнезема Сферисорб (5уд = 400 м2/г, dn = 10 нм), модифицированного октадецилтрихлорсиланом с разной плотностью прививки, обнаружено, что реакция модифицирования в первую очередь протекает в более широких порах.
6.3.3. Количественная оценка свойств поверхности. Девиз хроматографии «схвати, подержи и отпусти» вполне оправдан, поскольку хроматография подчиняется законам физической адсорбции или растворения, происходящих под действием сравнительно слабых межмолекулярных взаимодействий [91]. Хотя все межмоле-кулярные взаимодействия имеют единую природу, их подразделяют на отдельные виды: дисперсионные, индукционные, электростатические (ориентационные), также водородную связь и донорно-акцепторные взаимодействия [102, 103]. В хроматографии, как и в адсорбции, в зависимости от химической природы молекул и неподвижных фаз могут проявляться различные взаимодействия. При этом из соображений удобства взаимодействия принято называть неспецифическими, если они обусловлены дисперсионными силами, и специфическими, если они связаны с любым из перечисленных выше взаимодействий, вызванных особенностями распределения электронной плотности на периферии отдельных связей или звеньев исследуемой молекулы и неподвижной фазы [6, 70].
Термодинамические характеристики адсорбции или растворения отражают весь спектр межмолекулярных взаимодействий в системе сорбат — сорбент. Однако желание понять природу этих процессов и, следовательно, роль влияющих на них факторов, привело к множеству приближенных, нередко формальных подходов, с помощью которых оценивают (выделяют) вклады отдельных типов межмолекулярных взаимодействий в термодинамические характеристики сорбции.
Первое и, вероятно, вполне обоснованное допущение — насыщенные углеводороды способны к участию только в дисперсионных взаимодействиях с поверхностью или с жидкой фазой практически любой химической природы. Поэтому наиболее универсальным подходом к оценке роли дисперсионного взаимодействия в сорбции служат теплоты сорбции м-алканов, а также вклады метиленового звена в теплоту и
312
Методы исследования состава и строения привитых слоев
энергию Гиббса сорбции этих соединений [90, 93, 104-106]. Для выяснения роли специфических взаимодействий (электростатических, донорно-акцепторных, образования водородных связей) в качестве сорбатов применяют другие классы соединений и используют соответствующие различные эмпирические параметры полярности растворителей, включая донорные и акцепторные числа Гутманна [107], донорные и акцепторные числа Шмида [108], параметры растворимости Гильдебранта [109], дипольные моменты, смещение полос поглощения, обусловленные свободными силанольными группами поверхности кремнезема [7] или функциональными группами других веществ [110].
Перечислим наиболее распространенные методы количественной оценки свойств поверхности твердых тел, вкратце остановившись на их особенностях.
1. Сравнение величин адсорбции молекул с относительно близкими поляризуемостями и ван-дер-ваальсовыми размерами, но отличающихся распределением электронной плотности, в том числе пар бензол — гексан и диэтиловый эфир — пентан [70, 92].
