Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 154

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 300 >> Следующая

Данные табл. 6.2 и рис. 6.7 позволяют проследить влияние структурных характеристик исходного кремнезема на степень их изменения при модифицировании. Для узкопористого Si-600 наблюдается уменьшение объема пор почти в два раза, тогда как для широкопористого Силохрома влияние модифицирования на Vn и dn незначительно. Анализ кривых распределения пор Si-600 по размерам позволяет предположить, что реакция модифицирования протекает преимущественно в более широких порах, а узкие поры при этом не затрагиваются. Этим, вероятно, объясняется меньшая плотность прививки модификатора для кремнезема Si-600.
Обращают на себя внимание данные по s', которая численно равна участвующей в адсорбции поверхности. Как видно из табл. 6.2, для широкопористых носителей s' практически не отличается от величины 5уд, тогда как для модифицированного
Рис. 6.7. Изменение пористой структуры разных кремнеземов (1) при модифицировании циаидецилтри-хлорсиланом (2)
304
Методы исследования состава и строения привитых слоев
кремнезема Si-600 она близка к величине ХМК на основе КСК-2, несмотря на то, что удельная поверхность исходных носителей отличается более чем в два раза. Таким образом, в общем случае модифицирование носителей с порами, меньшими 6 нм, для целей хроматографии нецелесообразно, поскольку, не достигая выигрыша в величине участвующей в адсорбции поверхности, мы проигрываем в однородности поверхности (за счет меньшей плотности прививки модификатора) и скорости массообмена (из-за меньшего диаметра пор).
В области больших относительных давлений при адсорбции паров разных веществ на мезопористых адсорбентах (к которым, согласно общепринятой классификации пор по размерам, предложенной М. Дубининым [80], относятся все исследованные в работе [76] кремнеземы) обычно наблюдается сорбционный гистерезис, обусловленный явлением капиллярной конденсации в порах адсорбента [70]. Из полных изотерм адсорбции (см. рис. 6.6) (вплоть до p/ps —-> 1) можно определить величину удельной поверхности адсорбционной пленки s', образующейся к началу капиллярной конденсации, и, следовательно, оценить удельную поверхность образца, избежав ошибок в определении значения молекулярной площадки, согласно уравнению, предложенному А. В. Киселевым [87]:
где а — поверхностное натяжение жидкого вещества, as — количество адсорбированного вещества при насыщении, т. е. при p/ps — 1; аь — количество адсорбированного вещества в начале капиллярной конденсации (считая, что эта точка близка к началу сорбционного гистерезиса на изотерме).
Дифференциальная работа адсорбции А& рассчитывается по уравнению
где R — газовая постоянная.
Для определения s' обычно берут среднее из двух значений интегралов (6.14), вычисленных для кривых адсорбции и десорбции [75]. Однако допущения этого метода, как и любой теоретической модели адсорбции, также достаточно спорные. Во-первых, постулируется, что свободная поверхностная энергия пленки равна поверхностному натяжению чистого жидкого адсорбата; во-вторых, предполагается, что в выбранной точке микропоры уже заполнены, а на поверхности мезо- и мак-ропор образована полимолекулярная адсорбционная пленка, поверхность которой соответствует поверхности мезо- и макропор.
Некоторые исследователи пытались усовершенствовать теорию БЭТ или получить иные модельные изотермы. Известны и другие методы оценки удельной поверхности [73]. Однако и по сей день метод БЭТ является основным международным методом определения удельной поверхности твердых тел, в том числе адсорбентов и катализаторов, если, конечно, поры доступны, в силу своих размеров, для адсорбции исследуемых молекул [70, 73].
Из изотерм адсорбции можно рассчитать такие структурные характеристики твердых тел, как объем и размер пор, знание которых столь же необходимо для понимания их поведения во многих процессах, как и знание химической природы этих тел. В случае мезопористых адсорбентов широкое применение нашла классическая теория капиллярной конденсации [70, 73]. Обычно величина эффективного диаметра пор d„ рассчитывается из десорбционной ветви изотермы по уравнению
(6.14)
А& = RTlnps/p,
(6.15)
6.3]
Адсорбционные и хроматографические методы,
305
Томсона — Кельвина [75]:
=ю?ш- (616)
где а — поверхностное натяжение жидкости, пар которой адсорбируется; Кп — ее мольный объем.
Количество адсорбированного вещества а при данном p/ps позволяет найти объем пор V, заполненных при этом давлении, по формуле
F = aVm. (6.17)
Чтобы получить распределение объема пор по их размерам, нужно построить структурную кривую, т. е. зависимость V от диаметра du или радиуса г„. По структурной кривой рассчитывают значения производной dV/dd или dV/dr [75], а затем по этим величинам строят дифференциальную кривую распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров (или радиусов), т. е. зависимость dV/dd (или dV/dr от dn (или от г„)). Значение среднего диаметра пор dn. соответствующее максимуму на кривой, следует увеличить на 2т, где т — толщина слоя молекул, адсорбированных при давлении пара, соответствующего началу капиллярной конденсации. Для однородно-пористых адсорбентов значение т можно определить с удовлетворительной точностью, разделив адсорбированный к началу гистерезиса объем жидкости на величину удельной поверхности:
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed