Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В многочисленных публикациях, в частности в [115—118], предполагается, что спектр взаимодействий можно разбить на слагаемые, отвечающие предпочтительно за реализацию какого-то одного типа взаимодействий, а каждое слагаемое представить как произведение двух компонентов — свойств поверхности и свойств адсорбата. Если задать для всех используемых адсорбатов параметры, отражающие их активность в различных межмолекулярных взаимодействиях, появляется возможность, после общего решения с помощью корреляционного анализа для множества адсорбатов, найти величины, характеризующие только свойства поверхности. Таким образом, эта задача сводится к поиску параметров адсорбатов, адекватно описывающих их участие в специфических взаимодействиях.
Как правило, внимание привлекают эмпирические параметры полярности органических веществ [110]. Обычно выбирают константу равновесия какой-либо реакции, энтальпию реакции или спектральную характеристику одного процесса и допускают, что с помощью этого параметра можно оценивать характеристики большого числа других процессов, в том числе и процесса адсорбции. Почти ежегодно предлагается новый параметр, так что в настоящее время их число превысило 30. В то же время в корреляционном анализе более или менее широко применяется не более десяти различных параметров [110[.
Достаточно распространенными параметрами льюисовой основности (нук-леофильности) и кислотности (электрофильности) являются предложенные Гутманном [107] донорные (DN) и акцепторные (AN) числа. При этом донор-ным числом соединения называют абсолютную величину молярной энтальпии образования адцукта пентахлорида сурьмы и данного соединения, т.е. DN — термодинамическая характеристика. Одновременно акцепторное число является спектральным параметром, поскольку определяется как химический сдвиг 31Р в спектрах ЯМР триэтилфосфиноксида в данном соединении, отнесенный к химическому сдвигу в присутствии пентахлорида сурьмы. Донорно-акцепторные числа Шмида [108] практически являются спектральными параметрами, так как DN, как правило, определяется по смещению частоты колебаний связи О—D в дейтерометаноле CH3OD, вызываемому данным веществом (растворителем), a AN — как влияние растворителя на процесс перехода электрона в цвиттер-ионе бетаина.
Димрот и Райхардт [110] предложили параметр полярности растворителей Ет(30), который равен энергии электронного перехода бетаинового красителя 44 в этом растворителе. Считают [110], что Е^, (30), как и аналогичный безразмерный параметр Райхардта Ет, отражает полярность, поляризуемость и льюисовскую кислотность растворителей.
В линейных зависимостях для энергий Гиббса (в том числе адсорбции) в качестве параметров полярности тестовых соединений часто используются параметры растворимости Гильдебранта S (квадратный корень из плотности энергии когезии) или компоненты параметров растворимости 6^ — параметр
6.3]
Адсорбционные и хроматографические методы
315
дисперсионных взаимодействий, 6о — параметр ориентационных взаимодействий, бд. и 5ь — параметры кислотных и основных взаимодействий соответственно [109,128]. Параметры Гильдебранта, в отличие от эмпирических параметров полярности, характеризуют прежде всего энергию, затрачиваемую на отделение молекул вещества друг от друга. В [110] критикуется корректность использования 6 в линейных энергетических зависимостях, так как согласно определению, его размерность — квадратный корень из плотности энергии.
В последнее десятилетие появляются все новые публикации, в которых параметры полярности растворителей используются для интерпретации газохроматографических данных.
5. В работах Давыдова с сотр. [129-132] большое внимание уделяется применению метода, основанного на расчете вкладов отдельных групп или фрагментов молекулы в теплоту адсорбции или логарифм константы Генри адсорбционного равновесия (точнее, в энергию Гиббса адсорбции), численно равной объему удерживания V&, отнесенному к площади поверхности адсорбента, с помощью аддитивной схемы. Метод применяется для интерпретации закономерностей удерживания органических соединений, количественной характеристики свойств новых материалов, изучения механизма адсорбции и прогнозирования величин удерживания в жидкостной и газоадсорбционной хроматографии.
В рамках этого подхода, выбранный термодинамический параметр представляется как сумма вкладов, вносимых фрагментами молекулы адсорбата, причем величина вклада каждого фрагмента считается не зависящей от природы окружающих ее групп. Вклады рассчитывают из соотношений:
где пг — число групп г; In 14, qi — вклад группы г в удерживание и теплоту адсорбции соответственно.
Хорошо известно, что подобные аддитивные методы расчета физикохимических свойств веществ оказались весьма плодотворными в решении многих практических и теоретических задач, в том числе и в ГХ [88, 133-135]. По величине вкладов в термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) тех или иных групп можно судить о природе адсорбционных центров поверхности, хотя нельзя не заметить, что в отличие от вкладов специфического взаимодействия qsp или AGsp, любой инкремент включает и составляющую энергии дисперсионных сил. В то же время безусловное преимущество этого подхода перед расчетом qsp или AGsp состоит в отсутствии необходимости иметь сведения о каких-либо свойствах адсорбатов, кроме состава их молекул.
