Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
307
фазой (жидкость, предварительно нанесенная на инертный носитель или твердое тело, общий термин — сорбент) и подвижной фазой (в газовой хроматографии — газ, в жидкостной — вода, органический растворитель или их смеси и буферные растворы). Положение и форма хроматографических пиков не только дают информацию, необходимую для полной аналитической характеристики веществ, но и подчиняются основным термодинамическим закономерностям [6]. В связи с этим хроматография применяется не только как аналитический метод, но также как метод измерения физико-химических величин. Описанию метода газовой хроматографии (ГХ), область применения которой в физической химии наиболее широка, и основным понятиям посвящены многие монографии и учебники [88, 90-96].
Газовая хроматография имеет преимущества перед другими методами измерения термодинамических величин, характеризующими адсорбцию или растворение. Прежде всего это возможность работы в широком интервале температур (от —180 до 600 °С) а, следовательно, и значительно более широкий выбор исследуемых веществ (сорбатов, тестовых соединений, «молекул-зондов») — от газов и жидкостей до твердых веществ, в том числе и агрессивных. Метод выгодно отличается быстротой измерения, возможностью применения простой и доступной аппаратуры. Поскольку колонка обладает и разделительными свойствами, можно в одном опыте исследовать несколько веществ и, что еще более важно, отказаться от их очень тщательной предварительной очистки. И, наконец, благодаря высокой чувствительности газовая хроматография является незаменимым методом при изучении очень маленьких количеств сорбата, т. е. при «бесконечном разбавлении».
В то же время необходимо сказать несколько слов об основных ограничениях метода газовой хроматографии. Исследуемые сорбаты должны быть летучими и термически устойчивыми в условиях эксперимента веществами. ГХ практически непригодна, если размер молекулы сорбата сопоставим с размерами пор сорбента, так как при этом из-за замедления процессов диффузии трудно ожидать, что за сравнительно короткое время пребывания вещества в колонке все поры будут доступны для сорбции исследуемых молекул. Кроме этого, адсорбционно-статические и калориметрические методы дают возможность получать более надежные результаты в широкой области концентраций, поскольку в этом случае обеспечивается лучший контроль за установлением термодинамического равновесия.
Несмотря на определенные преимущества адсорбционно-статических и калориметрических методов, они малопригодны, если приходится исследовать микроколичества вещества. В этом случае целесообразно использовать метод газовой хроматограф™, который позволяет получать характеристики сорбции при введении даже 10~9 г пробы.
Рассмотрим подробнее параметры удерживания и термодинамические величины, определяемые хроматографически.
В хроматографе газ протекает через хроматографическую колонку с конечной скоростью и, строго говоря, в ней не успевает установиться термодинамическое равновесие. Однако при благоприятных условиях (выбор оптимальной скорости подвижной фазы, размера пор материала, размера и формы зерен сорбента, их упаковки, температуры и других условий) реальные процессы в хроматографической колонке приближаются к равновесным. Такие процессы описываются уравнениями теории равновесной хроматографии, и при этом наблюдается хорошее совпадение результатов ГХ исследования и данных, полученных калориметрическими или статическими методами [88, 90-96].
308
Методы исследования состава и строения привитых слоев
Основой для расчета физико-химических величин является время удерживания анализируемого соединения (время выхода максимума пика, ?r) и зависимость этого времени от температуры. Мертвое время — это время пребывания несорби-руемого вещества в хроматографе. Для физико-химических измерений необходимо рассчитывать исправленное время удерживания
?r = *r — ?м.
При «бесконечном разбавлении» обычно подразумевают, что эксперимент проводится в области Генри, где наблюдаются только межмолекулярные взаимодействия сорбат — неподвижная фаза, а взаимодействием молекул сорбата между собой можно пренебречь [6, 69]. В этом случае хроматографические пики являются симметричными, а время удерживания не зависит от количества введенного вещества. С термодинамическими характеристиками системы сорбат — сорбент (стандартные энергии Гиббса, теплоты и энтропии сорбции) непосредственно связан исправленный объем удерживания Vr, который равен произведению исправленного времени удерживания fpj на объемную скорость газа-носителя Fq:
VA = t'RFc.
В точных физико-химических исследованиях в уравнение для расчета объема удерживания вводят поправки, учитывающие температуру и давление в колонке
[75]. Поскольку время удерживания зависит также от массы неподвижной фазы в колонке д, а в случае адсорбентов — и от их удельной поверхности ?^уд> то величины или VI рассчитывают по уравнениям
VR т,/
v; = -^ или vi- .
При очень малых (близких к нулевым) заполнениях поверхности исправленный объем удерживания V^ равен константе Генри адсорбционного равновесия К [90, 91]. При «бесконечно» малой концентрации растворенного вещества константа Генри Кг, равная отношению равновесных молярных концентраций пробы в данной неподвижной жидкой фазе и в газовой фазе, связана с объемом удерживания следующим соотношением: Кг = pV^, где р — плотность неподвижной жидкой фазы при температуре колонки [94].
