Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Из термодинамики [97] вытекает связь стандартной энергии Гиббса адсорбции или растворения Д(7° с объемом удерживания, что дает возможность определить энтальпию АН0 или внутреннюю энергию Д?/° сорбции (АН0 = AU° — RT, поскольку принимается, что газ идеальный), а также ее энтропию AS0 по данным
о температурной зависимости объемов удерживания.
В случае, когда величина адсорбции или растворения а при постоянной температуре выражается как функция концентрации (а = / (с)), безразмерная константа сорбционного равновесия в области выполнения закона Генри равна
Кс = lim а/0ст
о,с Л C^Cfyj-
где аст и сст — стандартные состояния вещества [98].
С помощью экспериментальных величин констант равновесия можно рассчитать изменение термодинамических функций для процесса сорбции:
= - RT In Кс, (6.20)
6.3]
Адсорбционные и хроматографические методы
309
AGq = АН0 - AGq - TASq,
(6.21)
(6.22)
Величины AGq, АН0, AU° и характеризуют изменение соответствующих термодинамических функций в процессе сорбции при «бесконечном разбавлении» и являются дифференциальными мольными величинами [6, 71]. Верхний индекс означает выбор стандартного состояния, как это принято в термодинамике, при этом нередко дополнительно вводят и другие, как верхние, так и нижние индексы, например, в уравнениях (6.20) (6.22) или в работах [6, 71, 99]. В уравнениях (6.20) и
(6.22) константа Генри является безразмерной величиной, однако ее численное значение зависит от способа расчета объема удерживания, что фактически отражает различия в выборе стандартного состояния, которое должно быть точно указано [98]. При определении термодинамических характеристик сорбции методом газовой хроматографии используют разные стандартные состояния вещества. Как правило принимают, что энтальпия и внутренняя энергия сорбции не зависят от выбора стандартного состояния [6, 71].
В работе [76] в качестве стандартного состояния вещества выбраны: Сст = = 1 мкмоль/мл в подвижной фазе; аСТ = 1 мкмоль/г или аст = 1 мкмоль/м2 в неподвижной фазе.
Газохроматографические исследования проведены на стеклянных колонках (длина 0,6-2,5 м и диаметр 1,5-3 мм). В случае исходных и химически модифицированных кремнеземов основной температурный интервал измерений — 100-150°. До исследования образцы прогревали в течение 30 ч при температуре 200° С в токе газа-носителя (азота или гелия). Пробы основных тестовых соединений вводили в виде разведенных в 2-30 раз паров в количестве 0,1-0,2 мл.
Из хроматограмм рассчитаны чистые объемы удерживания Vg' (мл/г) и
где t'R — исправленное время удерживания, с; — скорость газа-носителя, мл/с;
сорбента (или жидкой фазы) в колонке, г; Ткол — температура колонки, К; 5уд — величина удельной поверхности сорбента, м2/г; / — поправочный коэффициент на перепад давления в колонке, равный 3[(Р/Ро)2 — 1]/2[(Р/Ро)3 — 1], причем Р и Ро — давление на входе в колонку и на выходе из нее соответственно.
Мертвое время ?м и время удерживания ?r нужно определить три - семь раз, а для расчетов брать среднее арифметическое, при этом расхождения в значениях ?м или tp не должны превышать 1 %.
Начальные (предельные) дифференциальные теплоты адсорбции q, а также стандартные дифференциальные мольные энтропии адсорбции (далее — просто теплоты и энтропии сорбции с обозначением AS0) рассчитывают из газохроматографических данных в приближении, что q и AS0 не зависят от температуры, по
Vi (мл/м2):
КОМН
КОЛ
/,
(6.23)
(6.24)
Ткомн и Рг — температура, К и давление измерений соответственно, g — масса
КОМН
310
Методы исследования состава и строения привитых слоев
уравнению
где q — —АС/, а АС/ — дифференциальное мольное изменение внутренней энергии при адсорбции (принято, что AU не зависит от выбора стандартного состояния).
Измерения проводят при семи - двадцати различных температурах. Аналогичным образом определяют и теплоты растворения q по данным о температурной зависимости V^. Для определения q и AS0, а также их погрешностей, экспериментальные данные обрабатывают методом наименьших квадратов, используя значения фактора Стьюдента для доверительной вероятности 0,95 [75]. Для всех тестовых соединений ошибка определения объема удерживания, теплоты и энтропии адсорбции не превышала 5, 10 и 10 % соответственно. Однако для многих исследованных систем погрешность в определении теплоты адсорбции была меньше
0,5 кДж/моль, а для энтропии адсорбции — меньше 3 Дж/моль-К. В случае расчета разностей энтропий сорбции Д(ДS) и внутренних энергий Д(ДU) сорбции адаман-тана и декана или декалина и декана, необходимых для построения зависимостей —A(AG)/A(AU) от ТA(AS)/A(AU), использованы температурные зависимости соответствующих относительных объемов удерживания.
Индексы удерживания Ковача I рассчитывают по уравнению
1 = 100' <6-26) где и V^+1 — объемы удерживания н-алканов с числом атомов углерода пип-fl соответственно, — объем удерживания определяемого вещества при условии выполнения соотношения V^+1 ^ Vp ^ V^.
Относительные объемы удерживания \4Т11 рассчитывают по уравнению
т 7 _ ^сорбата
