Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
In У(Ф)а = In v; - In У (СН3)а - (n - 1) In V(CH2),
In V(®)g = In Ve - In У(СН3)е - (n - 1) In V"(CH2).
При этом скорректированный объем удерживания определяется выражением
InV* =\пУл-Аа = \пУв-Ав = Ъ- п + 1п У(Ф)*,
где In V(Ф)* — скорректированный вклад для концевой функциональной группы Ф, не зависящий от выбора стандартного состояния для объема удерживания. Нетрудно показать, что
In У(Ф)* = In К(Ф)а - In V(H)a = In У(Ф)е - In K(H)g
или, возвращаясь к обычному виду:
In У(Ф)* = In К(Ф)а - In V(СН3)а + In V{CR2) =
= In У(Ф)е - In ^(СН3)е + In У(СН2). (6.35)
318
Методы исследования состава и строения привитых слоев
Обобщая сказанное, скорректированный объем удерживания может быть представлен в виде обычной суммы:
InV* =
где щ — число структурных элементов в молекуле вида г, In V'* — вклад группы г в удерживание, причем для концевой функциональной группы Ф In V^* = In У(Ф)*, для «внутренней» функциональной группы Z In V* = In V(Z), а инкремент метальной группы In V(СНз)* равен инкременту метиленового звена In V(СН2).
Таким образом можно принять, что InV'* = 0 для любой неподвижной фазы и любой температуры только в одном случае: если в молекуле «отсутствуют» все типы групп или фрагментов.
В соответствии с химической термодинамикой предложенный прием означает: в качестве «нулевого» стандартного состояния для процесса сорбции принимается, что вклад концевых атомов водорода In V (Н)* = 0 (или, что то же в случае выполнения положений аддитивной схемы и предложенного приема, In V(СН3)* = = lnV(CH2)) для любых Т и неподвижных фаз. Следовательно, ДС(Н)* = 0; А5(Н)* = 0; Д//(Н)* = 0 (или термодинамические функции для СН3- и СН2- групп равны). Подобный прием был использован Пальмом [127] для расчета вкладов функциональных групп в стандартную энтальпию образования монофункциональных производных н-алканов из «практических соображений», хотя, если речь идет об энтальпиях реакций, в этом нет необходимости, [134]. Конечно, не существует достаточно строгого критерия, позволяющего отдать предпочтение этому способу
расчета вкладов функциональных групп в удерживание по сравнению с описанным в [129-132], но уместно привести несколько экспериментальных примеров, свидетельствующих в пользу применения данного способа.
Прежде всего следует рассмотреть расчет вкладов отдельных групп в константу равновесия пар — жидкость по данным [138], поскольку явление физической адсорбции имеет много общего с конденсацией пара в жидкость [139]. Значения логарифмов констант равновесия этого процесса Кр (стандартное состояние пара 0,101325 МПа) и Кс (стандартное состояние пара 1 моль/мл) для н-алканов приведены на рис. 6.8, In Кр и 1п#с для 1-пропанола равны 3,1 и 13,2, а для диэтилового эфира — 0,27 и 10,37 соответственно. Естественно, значения констант равновесия и рассчитанных вкладов концевых СНз- и ОН-групп в логарифм константы равновесия (табл. 6.3) зависят от выбранного стандартного состояния, в отличие от величин инкрементов, рассчитанных на основе скорректированной в соответствии с уравнением (6.34) константы равновесия К*. Кроме того, вклады групп в константу равновесия In К* лучше согласуются с данными для соответствующих вкладов в теплоты конденсации (можно сравнить данные для атома О и ОН-группы, табл. 6.3).
Аналогичная картина наблюдается, если сопоставить скорректированные вклады в объем удерживания In V* и вклады в теплоту сорбции. Из приведенных для
in а:
. 1
10
1 1 --г 1 1 1 г 1
-4 -2 0 .i--'''?’ 6 8
-10 _
Рис. 6.8. Зависимости констант равновесия пар — жидкость In Кр (3), \пКс (1) и скорректированной константы равновесия In К* (2) от числа атомов углерода в молекулах н-алканов п при 298 К [76, с.403]
6.3]
Адсорбционные и хроматографические методы
319
Таблица 6.3
Вклады структурных элементов молекулы в величины констант равновесия пар — жидкость (в единицах In Kpi, In KCi и In К*) при 298 и в теплоты конденсации qi (кДж/моль)
Группа 1пКрг 1пКС1 In К* 9»
СНз— —сн2— —О— —ОН -1,57 1,21 0,99 2,25 3,48 1,21 0,99 7,30 1,21 1,21 0,99 5,03 6,0 4,9 5,4 30,1
примера в табл. 6.4 данных, полученных на неполярном адсорбенте Карбопаке, видно, что размерность объема удерживания существенно сказывается на значении вкладов концевых функциональных групп СНз и ОН (рассчитана из In Va для 1-бутанола). При использовании скорректированных вкладов наблюдается неплохая корреляция между величинами In V* и qi: в то время как «нескорректированные» вклады отдельных групп в In 14 и значения q.L часто не согласуются друг с другом. В частности, на Карбопаке объем удерживания и теплота адсорбции для диэтило-вого эфира меньше, чем для 1-бутанола, a In Vai (размерность Va — см3/м2) для ОН-группы существенно меньше, чем для группы -О-, что противоречит также значениям qi для этих групп (табл. 6.4).
Таблица 6.4
Вклады структурных элементов молекулы в теплоты адсорбции qi (кДж/моль) и в величины объемов удерживания lnl4i, а также скорректированные вклады In V* при 373 К на Карбопаке
Группа 9г In Vai lnl4i In Va< In V*
—СНз— 8 -1,90 1,55 -8,8 1,24
