Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Использование метода РФЭС в работе [67] при исследовании Pd-ме-таллокомплексного катализатора селективной со-олигомеризации 1,3-бутадиена с диоксидом углерода, иммобилизованного на поверхности полистирола и кремнезема, позволило установить различную координацию палладия в зависимости от типа используемого носителя. При этом было показано, что существует корреляция между координацией палладия и его каталитическими свойствами.
Таким образом, с помощью метода РФЭС можно получить ценную информацию о степени окисления элементов, типе их координации, а также их концентрации на поверхности, что затруднительно сделать другими методами.
6.3. Адсорбционные и хроматографические методы
6.3.1. Исследование адсорбционных равновесий в статических условиях. Объемные и весовые адсорбционно-статические методы получили очень широкое распространение для исследования свойств поверхности твердых тел [5, 6, 68-75]. Анализируя изотермы адсорбции, можно сделать определенные выводы о характере поверхности адсорбента, о природе взаимодействия адсорбат — адсорбент и
300
Методы исследования состава и строения привитых слоев
[Гл. 6
адсорбат — адсорбат, а также рассчитать основные структурные характеристики пористых твердых тел: эффективный диаметр (радиус) пор dn(r„), удельная поверхность Зуд и удельный объем пор V„ (на единицу массы). Детальное исследование термодинамики адсорбционных явлений на новых неорганических материалах, модифицированных по поверхности, интересно также с точки зрения развития общих и теоретических вопросов сорбции.
К важнейшим характеристикам твердых тел относится величина удельной поверхности (5уд), для определения которой достаточно использовать наиболее распространенные уравнения изотерм адсорбции [73]. Основой для расчета БУД (м2/г) является уравнение
где ат — предельная монослойная адсорбция (емкость монослоя, ммоль/г), wm — площадка, которую занимает одна молекула в плотном монослое, Дга — постоянная Авогадро.
Величину ат можно определить с помощью уравнения БЭТ, полученного Бру-науэром, Эмметом и Теллером [68]:
где а — величина адсорбции, р — равновесное давление, ps — давление насыщенного пара адсорбата при данной температуре, С = С^эт — постоянная для данной адсорбционной системы, экспоненциально связанная с чистой теплотой адсорбции.
Уравнение БЭТ тем лучше описывает изотермы адсорбции, чем больше энергия взаимодействия адсорбат — адсорбент по сравнению с энергией взаимодействия адсорбат — адсорбат, т.е. оно хорошо выполняется при С> 1 [70].
Для определения ат и С уравнение БЭТ обычно приводят к линейной форме:
Иногда для нахождения удельной поверхности адсорбента 5’уд применяется [76] новое уравнение полимолекулярной адсорбции, выведенное Г. Л. Арановичем [77]. Уравнение Арановича хорошо описывает экспериментальные данные в интервале p/ps от 0,03 до 0,8, тогда как те же экспериментальные точки удовлетворяют уравнению БЭТ лишь в интервале р/ра от ~ 0,03 до ~ 0,25.
Уравнение изотермы адсорбции Арановича, по которому можно определить значения ат, имеет следующий вид:
Необходимо отметить, что природа поверхности адсорбента играет существенную роль для определения величин площадок, занимаемых на ней адсорбированной молекулой. Так, при адсорбции бензола на графитированной термической саже (ГТС) wm = 0,40 нм2 [78], а на гидроксилированных кремнеземах гит = 0,49 нм2 [79]. Еще более существенное различие имеет место при модифицировании поверхности адсорбентов [80-82]. Применение несоответствующей величины адсорбционной площадки приводит к искажению получаемых величин удельной поверхности, если расчет проводить по уравнению (6.10), независимо от выбора модельной изотермы. Принято, что в наименьшей степени реагируют на химическую природу
(6.10)
(6.11)
&(1 PfPs) Ps
(6.12)
P/Ps)^^ &mPs
P/Ps __ 1 , P
— ~
(6.13)
6.3 j
Адсорбционные и хроматографические методы
301
поверхности адсорбентов азот, криптон и аргон [70]. Тем не менее, в работе [82] автор рекомендует использовать и для азота разные молекулярные площадки (от
0,135 до 0,175 нм2) в зависимости от химических свойств поверхности материалов, немодифицированных или модифицированных различными органическими соединениями.
Кроме того, Арановичем и Донахью [83] обнаружено новое явление — поверхностное сжатие газов, адсорбированных на твердых телах. Сильное сродство к поверхности заставляет молекулы адсорбатов приобретать намного большую плотность, чем в обычных жидкостях. В этих условиях молекулы адсорбатов так сжаты, что они отталкиваются друг от друга. На основании экспериментальных результатов и теоретических моделей авторы предложили аппроксимационную модель для адсорбции молекул на поверхности. Эта модель применима как к монослойной адсорбции, так и к первому слою при многослойной адсорбции. Линейная форма новой модели позволяет определить энергию взаимодействия адсорбат — адсорбат в адсорбированном слое из экспериментальных данных. Анализ различных систем (таких как азот, СОг, углеводороды на различных адсорбентах) показывает, что энергия взаимодействий молекула — молекула в адсорбированной фазе вблизи монослойного покрытия положительна, что указывает на отталкивание адсорбат-адсорбат и, следовательно, на то, что адсорбаты являются сжатыми жидкостями. Это должно приниматься во внимание при анализе уравнений состояния для адсорбированной фазы и при использовании адсорбции для характеристики пористых материалов. Также это оказывает влияние на скорости реакций на поверхностях катализаторов. Можно предположить, что концепция «емкости монослоя» в недалеком будущем будет нуждаться в уточнении или даже в пересмотре, потому что она является функцией энергии взаимодействия адсорбат — адсорбент.
