Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
т = (6.18)
?-’уд
Общий объем пор адсорбента рассчитывают умножением количества вещества аа, адсорбированного при насыщении (p/ps = 1) адсорбента парами жидкости, на мольный объем Ут:
К = OgVrn- (6.19)
В работе [76] измерение изотерм адсорбции азота при 77 К проводили на анализаторе пористости и удельной поверхности «Микромеритекс 2100 Д» (США). Перед измерениями образцы подвергали вакуумной термообработке при 423 К и давлении 10~5 мм рт. ст. в течение 20 ч. Для оценки величин удельной поверхности 5’уд (м2/г) использовали уравнение БЭТ в линейной форме, исходя из предположения, что молекула азота в плотном монослое занимает площадку, равную 0,162 нм2 [70] (уравнения (6.10) и (6.12)). В этом случае изотерму адсорбции определяют в виде зависимости объема адсорбированного азота V (мл/г), приведенного к нормальным условиям. При обработке результатов методом наименьших квадратов погрешность определения SyA не превышает 10%.
Для изучения адсорбционных свойств образцов в той же работе использовали весовой статический метод с пружинными весами МакБена — Бакра [75]. Этим методом при 298 К измерены изотермы адсорбции паров бензола, гексана и воды исходным и модифицированным кремнеземами (давления насыщенных паров соединений равны 95, 151,25 и 23,75 мм рт. ст. соответственно). Перед измерениями образцы подвергали вакуумной термообработке при 423 К и давлении 10“5 мм рт. ст. в течение 20 ч.
Из полных изотерм адсорбции — десорбции бензола были оценены структурные характеристики образцов. Общий объем пор, распределение пор по размерам и эффективный диаметр пор рассчитаны с помощью уравнений (6.16)-(6.19), поверхностное натяжение бензола при 298 К принимали равным 0,02818 Н/м, мольный
306
Методы исследования состава и строения привитых слоев
объем — 88,9 мл/моль. Для расчета удельной поверхности s' (удельной поверхности адсорбционной пленки) использованы уравнения (6.14) и (6.15). Для определения величин удельной поверхности Зуд (м2/г) использовали уравнение БЭТ, в предположении, что площадка, занимаемая молекулой бензола в плотном монослое, равна 0,49 нм2 [79] для кремнеземов и химически модифицированных образцов или 0,40 нм [78] для графитированной термической сажи, фторированного волокна и фторуглеродных адсорбентов. Погрешность определения SyK по методу наименьших квадратов не превышает 10%.
Применение уравнения Арановича (6.13) хорошо описывает экспериментальные данные для бензола, полученные на исходных кремнеземах в более широком диапазоне давлений (до 0,75 в отличие от 0,35 по БЭТ), но в случае фенилкремне-зема, имеющего полимерный привитый слой, спрямление изотермы адсорбции в координатах уравнения (6.13) возможно только до р/р3, равных примерно 0,35. В согласии с литературными данными [77], при одном и том же значении площадки молекулы значения 5уд, рассчитанные по БЭТ, примерно в 1,2—1,5 раз ниже 5’уд, рассчитанных согласно уравнению Арановича. Последнее относится не только к данным по бензолу, но и по азоту. Пологие формы изотерм адсорбции бензола на кремнеземах с привитым гексадецильным и полиметилсилоксановыми слоями, а также неоднозначность в выборе значения площадки для молекулы бензола, не позволили получить достоверные величины удельной поверхности модифицированных образцов с помощью методов БЭТ или Арановича. Поэтому практически для всех образцов в работе [76] были определены 5’уд из экспериментальных изотерм адсорбции азота при 77 К или методом тепловой десорбции азота.
Поскольку удельная поверхность 5’ул является одной из важнейших структурных характеристик твердых тел, уже давно наряду с классическими адсорбционными методами получили распространение экспрессные методы определения величины 5уд разнообразных материалов с помощью газовой хроматографии [75, 88].
Из существующих хроматографических методов определения ?^уд наибольшее признание получил метод тепловой десорбции, с помощью которого можно измерять удельные поверхности твердых материалов с разной химической природой, дисперсностью и пористой структурой [75, 89]. Метод очень прост и имеет высокую чувствительность, что позволяет определять удельные поверхности от 0,01 до
Схема установки приведена в [75, 89]. В качестве подвижной фазы используют смесь азота с гелием (5% N2 по объему). Расчет проводят по площадям десорбционных пиков:
где 5’пика — площадь десорбционного пика, 5уд — удельная поверхность образца, g — навеска образца; значком (эт) отмечен эталонный образец.
В качестве эталонных образцов с известной ?V используют образцы с поверхностью, которая близка по химической природе к исследуемому сорбенту.
6.3.2. Исследование адсорбционных равновесий методом газовой хроматографии. Как известно, хроматография — это мощный метод разделения. Однако при разделении соединений в хроматографическом процессе реализуются малейшие различия в физико-химических свойствах компонентов системы благодаря многократному повторению процессов распределения сорбата между неподвижной
600 м2/г.
S
?^уд(эт) • 9(эг) 9
6.3]
Адсорбционные и хроматографические методы
